Рабочий раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартом. Химическая формула тиосульфата натрия Na2S2O3 ∙5H2O. Но кристаллизационная вода легко выветривается при хранении, в результате чего действительный состав не отвечает формуле. Кроме того, при растворении в воде и при хранении раствора под влиянием растворенного в воде диоксида углерода и под действием кислорода воздуха концентрация раствора также может меняться:
Na2S2O3 + СО2 + Н2О = NaHSO3 + S + NaHCO3
2Na2S2O3 + О2 = 2S + 2Na2SO4
Для предотвращения этих реакций воду перед использованием следует прокипятить, а приготовленные растворы тиосульфата защищать от проникновения диоксида углерода из воздуха с помощью хлоркальциевой трубки с натронной известью (натронная известь - это смесь гашеной извести с едким натром, поглощающая влагу и диоксид углерода в количестве свыше 20% от своей массы). Кроме того, при приготовлении раствора тиосульфата в него добавляют небольшое количество карбоната натрия, с которым в первую очередь реагирует диоксид углерода:
|
|
Na2CO3 + СО2 + Н2О = 2NaHCO3.
Одновременно при приготовлении раствора в него рекомендуется вводить небольшое количество фенола или хлорамина для уничтожения серных бактерий, разлагающих тиосульфат с интенсивным помутнением за счет выделения серы.
Для стандартизации приготовленного раствора тиосульфата натрия в качестве установочного вещества используют дихромат калия К2Сг2О7.
Прямое титрование дихромата калия раствором тиосульфата натрия невозможно из-за нестехиометричности реакции. Поэтому используют метод замещения:
•дихромат калия взаимодействует с избытком иодида калия: |Сг2О72- + 14 Н+ + 6е = 2Сг+ + 7 Н2О
3|2 I- - 2е = I2
Сг2О72- + 6 I- + 14 Н+ = 3 I2 + 2Сг3+ + 7Н2О;
•выделившийся в эквивалентном количестве свободный иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:
I2 + 2е = 2I-
2S2O32- - 2е = S4O62-
2 S2O32" + I2 = 2 I- + S4O62-
Расчет точной концентрации раствора тиосульфата натрия основан на равенстве количества эквивалентов дихромата калия, выделившегося свободного иода и тиосульфата, пошедшего на его титрование:
п (1/6К2Сг207) = п (l/2I2) = п (Na2S2O3).
Факторы эквивалентности рассчитывают на основе частных электронно-ионных уравнений.
Дихромат калия легко получается перекристаллизацией из водного раствора соли и высушиванием при 150 - 180 °С. Соль не содержит кристаллизационной воды и не изменяет состава при хранении.
Иодид калия берется в 3 - 4- кратном избытке по отношению к эквивалентному количеству.
Как видно из уравнения реакции взаимодействия дихромата калия с избытком иодида, для получения точных результатов существенное значение имеет установление оптимальной кислотности. С одной стороны, возрастание концентрации ионов водорода увеличивает окислительный потенциал дихромата, а значит, облегчает восстановление хрома (III) до хрома (VI). Но, с другой стороны, с увеличением кислотности возрастает скорость реакции окисления иодида калия кислородом воздуха. Оба этих момента учитываются при экспериментальном установлении оптимальной кислотности.
|
|
При проведении титрования необходимо также учитывать, что прибавление раствора тиосульфата чрезмерно большими порциями и отсутствие перемешивания может привести к появлению ошибки за счет побочной реакции взаимодействия тиосульфата с серной кислотой:
Na2S2O3 + H2SO4 = H2O + SO2 + S + Na2SO4.
Скорость этой реакции несопоставимо меньше по сравнению с основной реакцией окисления тиосульфата иодом, поэтому интенсивное перемешивание в ходе титрования исключает ее влияние на результаты.
Индикатором в иодометрии является раствор крахмала. Водная суспензия крахмала образует с раствором трииодид-иона интенсивно окрашенное в синий цвет адсорбционное соединение.
Молекулярный иод не дает окрашивания с крахмалом, поэтому в растворе обязательно должен содержаться избыток иодида калия. Чувствительность реакции с крахмалом уменьшается при повышении температуры. Следовательно, титровать надо только холодные растворы. Кроме того, вводить крахмал в раствор надо только перед самым концом реакции, когда анализируемый раствор из бурого станет по цвету соломенно-желтым. В противном случае результаты будут искажены за счет окисления крахмала иодом: эта побочная реакция протекает медленно по сравнению с основной и может повлиять на результаты определения только при длительном контакте иода с крахмалом.