Фазовые равновесия. температуру, тогда РСО2 = f(T)

температуру, тогда Р_СО2 = f(T). Следовательно, давление углекислого газа в

системе, содержащей карбонат кальция, оксид кальция и оксид углерода в равновесии, однозначно определяется температурой системы. При постоян­ной температуре это давление – фиксированная величина, его можно вычис­лить через константу равновесия, используя термодинамические функции веществ. В случае Т = const нужно заменить двойку в выражении правила фаз на единицу (С + Ф = К + 1), тогда получим, что число степеней свободы дан­ной системы при постоянной температуре С = 0.

Приведенные выше рассуждения справедливы для любой двухкомпо-нентной системы, в которой находятся в равновесии три фазы, одна из ко­торых – газообразная. При постоянной температуре давление газа в такой системе есть величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.

Пример 5. Хлорид аммония в равновесии с продуктами его диссоциа­ции представляет однокомпонентную систему (К = 1, см. пример 3) с двумя фазами (Ф = 2): твердой – NH₄Cl_(т), и газообразной – смесь NH_3(г) и HСl_(г). Применив к данной системе правило фаз, получим число степеней свободы С = 1. Это означает, что для описания химического равновесия в данном слу­чае достаточно одной переменной. Константа равновесия имеет вид

P²

Р = Р_NH3· Р_HCl =, 4

P поскольку Р_NH3= Р_HCl = - общее давление продуктов ассоциации.

Таким образом, К_р = f(Р, T), но только один из аргументов функции явля­ется независимым. Выбирая, как и в предыдущем примере, в качестве незави­симого параметра температуру, получим Р = f(T), т. е. давление продуктов дис­социации в рассматриваемой системе однозначно определяется температурой.

Добавление в систему одного из продуктов диссоциации, например, HСl_(г), кардинально меняет ситуацию. Несмотря на то, что число фаз остается прежним Ф = 2, данную систему уже нельзя считать однокомпонентной, чис­ло компонентов становится равным К = 2 (см. пример 3). Это приводит и к увеличению числа степеней свободы, теперь С = 2. Выбирая в качестве тако­вых состав газовой фазы х и температуру Т, получим Р = f(x, T). Выбранные нами переменные однозначно определяют состояние данной системы.

Зафиксировав температуру, мы уменьшим число степеней свободы до С = 1. Это означает, что из двух оставшихся переменных (р, х), только одна является независимой, т. е. Р = f(x). Полученный нами вывод проливает свет на один экспериментальный факт: добавление одного из продуктов диссо­циации, например HCl, к системе, содержащей твердый NH₄Cl и продукты его испарения, при постоянной температуре, изменяет общее давление в сис­теме. Это не так в случае системы из CaCO₃, CaO и CO₂ при постоянной тем­пературе, которая рассматривалась в предыдущем примере. Добавление из­бытка СО₂ приводит к реакции его с оксидом кальция с образованием СаСО₃, и давление в системе (определяемое давлением СО₂) возвращается к перво­начальному значению.