Основы термических процессов. Термический крекинг

Известно, что под действием высоких температур органические соединения нефти химически видоизменяются, распадаются и вступают в различные вторичные реакции между собой. Это позволило создать новые так называемые термические процессы переработки нефти, позволяющие получать из нее углеводородные газы, дополнительные количества жидких нефтепродуктов, а также продукт глубокого уплотнения – нефтяной кокс, т.е. такие новые вещества, которых в исходной нефти не было.

Применение термических процессов намного расширило возможности использования нефти как химического сырья. При современном уровне развития термических процессов сырье для них может быть разнообразным: от низших газообразных углеводородов до тяжелых высокомолекулярных остатков. Поэтому для исследователя задача выяснить поведение при высоких температурах самого различного нефтяного и газового сырья, и термический крекинг изучают как на индивидуальных углеводородах, так и на нефтяных фракциях и остатках. Исследование крекинга углеводородов позволяет получить более строгие кинетические данные и изучить механизм процесса. Эта задача облегчается возможностью четкого отделения продуктов реакции от непрореагировавшего сырья. При крекинге широких нефтяных фракций определить глубину превращения затруднительно, т.к. сложность химического состава сырья не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Однако это обстоятельство не снижает ценности исследований сырья широкого фракционного состава, потому что позволяет определить такой необходимый показатель, как относительную скорость крекинга, т.е. скорость образования бензина, газа, кокса и других продуктов при различных температурах. Эти показатели могут быть использованы при проектировании и эксплуатации промышленных установок. Результаты крекинга индивидуальных углеводородов позволяют судить о поведении в этом процессе даже их простейших смесей лишь с некоторым приближением из-за взаимодействия продуктов реакции, а также возможного взаимного торможения этих реакций. В еще большей степени это относится к сложным углеводородным смесям – нефтяным фракциям, при крекинге которых взаимодействие образующихся продуктов и компонентов исходного сырья значительно изменяет состав конечных продуктов превращения, т.е. результат процесса. Поэтому, говоря о крекинге углеводородов какого-либо ряда, обычно имеют в виду начальные стадии процесса – образование первичных продуктов. При более глубоком крекинге значительную роль приобретают превращения этих первичных и последующих продуктов.

Термический крекинг – назначение – при работе в режиме термического крекинга – получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти; при работе в режиме висбрекинга (процесса неглубокого разложения сырья, t=480-490⁰С, Р=2÷3 МПа) – улучшение качества котельного топлива (снижение вязкости). Сырьем установки являются остатки первичной перегонки нефти – мазут (выше 350⁰С) и гудрон (выше 500⁰С), тяжелые газойли коксования и каталитического крекинга.

Основными факторами термического крекинга нефтяного сырья являются термическая стабильность сырья, температура и длительность процесса. Давление влияет на результаты процесса только при определенных условиях. При рассмотрении этих факторов применительно к промышленным процессам следует учитывать фракционный и групповой химический состав нефтяного сырья. При родственном химическом составе с утяжелением фракционного состава сырья снижается его термическая стабильность. Обогащение сырья ароматическими углеводородами значительно повышает его термическую стабильность. Большую роль в кинетике коксоотложения играет относительное содержание ароматических и н-парафиновых углеводородов в сырье: н-парафины способствуют осаждению асфальтенов из потока тяжелого сырья, нагреваемого в трубах печи, что вызывает отложение кокса на внутренних стенках труб, а ароматические углеводороды поддерживают асфальтены в состоянии раствора. Сырье парафинового основания, как наименее стабильное, будет наилучшим для процессов, целевыми продуктами которых являются продукты разложения (газ пиролиза, бензиновые и газойлевые фракции установок термического крекинга под давлением). Напротив, ароматизированное сырье предпочтительно для процессов, где целевым является продукт поликонденсации – нефтяной кокс. Нафтеновое сырье имеет промежуточное значение и в зависимости от глубины крекинга может дать легкие продукты разложения типа деалкилированных нафтенов, которые попадая в крекинг-бензин, сообщают ему более высокое октановое число, чем у бензина, полученного при крекинге парафинистого сырья. При этом реакциям разложения способствуют высокие температуры в сочетании с малой продолжительностью процесса, а реакциям уплотнения – длительное время реакции при более умеренных температурах. При рассмотрении основных факторов термического крекинга следует учитывать, что сырье и продукты термодеструкции могут находиться в реакционной зоне в газовой и жидкой, чаще в смешенной, жидко-паровой фазе. Для легкого дистиллятного сырья температура полного испарения сырья. Если применяют высокое давление, температура полного испарения сырья повышается. Однако и в этом случае сырье обычно находится в газовой фазе, т.к. температура в зоне реакции выше критической температуры сырья. Иное положение создается при крекинге тяжелого остаточного сырья. В этом случае, сырье и продукты находятся в смешанном состоянии (жидкость и пары); чем выше температура и чем ниже давление, тем больше доля газовой фазы. Фазовое состояние продуктов крекинга зависит и от глубины превращения сырья, т.к. при значительном выходе продуктов разложения высокое парциальное давление их паров обеспечит переход в газовую фазу и более высококипящих продуктов уплотнения. Наличие факторов, соответствующих переходу всей реакционной массы в газовую фазу, уменьшает опасность коксоотложений. Непосредственное образование углерода из газовой фазы и отложение его на внутренних стенках реакционного змеевика в виде так называемого пироуглерода возможно только при очень высоких температурах (850⁰С и выше). Повышениедавления влияет не только на скорость реакций, но и на их направление, т.е. на состав продуктов крекинга. С увеличением давления возрастает скорость вторичных превращений продуктов разложения (полимеризация, алкилирование, перераспределение водорода). Таким образом, с повышением давления уменьшается выход газообразных продуктов распада и увеличивается количество продуктов уплотнения. Это подтверждается составом продуктов парофазного крекинга (крекинг при низком давлении) и термического крекинга под давлением. Процессам термического крекинга, протекающим в жидкой фазе, соответствует тяжелые дистилляты. Если предусмотрено неглубокое разложение сырья, например, для снижения вязкости остатка в процессе висбрекинга, конечный продукт содержит небольшое количество легких фракций (газ, бензин), которые находятся в газовой фазе. Основная масса продукта, как и исходное сырье, остается в жидкости. При наличии глубокого превращения, крекинг протекает в камере или на поверхности теплоносителя с образованием твердого остатка и паров продуктов разложения. В процессе висбрекинга роль давления невелика – повышенное давление лишь немного увеличивает пропускную способность установки. Продукты: В результате любого термического процесса переработки нефтяного сырья образуются газообразные и жидкие формы крекинга сопровождаются появлением твердых продуктов уплотнения (кокс). По появлению газообразных продуктов можно судить о начале процесса, а по выходу газа при крекинге данного сырья при разных режимах можно приближенно оценить общую глубину превращения сырья, в определенных границах параметров. Состав углеводородных газов крекинга в основном зависит от режима процесса – температуры, времени, давления. Качество сырья может оказать значительное влияние только в некоторых случаях. При крекинге под давлением и при коксовании жидкого сырья (газойли, мазуты, гудроны) состав газов сходен и характеризуется значительным содержанием «сухой» части (метан, этан) и умеренным (25-30%) содержанием непредельных. С повышением давления в реакционном объеме снижаются выход газа и содержание в нем непредельных углеводородов за счет протекания полимеризации и гидрирования. Сочетание высокой температуры и малой продолжительности процесса направлено на максимальный выход непредельных компонентов газа (этилена, пропилена и т.д.). Газообразные продукты термического крекинга направляются для дальнейшей переработки на газофракционирующие установки.

Жидким продуктам крекинга свойственно присутствие непредельных и ароматических углеводородов. При средней глубине процесса крекинг-бензины обладают невысоким октановым числом (60-65); с углублением процесса концентрация ароматических углеводородов возрастает, поэтому октановое число повышается: бензин, получаемый термическим риформингом лигроина, имеет октановое число 70-72, а бензин, выделенный из смолы пиролиза, имеет октановое число 80 и выше. К бензинам термического крекинга при использовании в качестве компонента товарного автомобильного бензина добавляют ингибиторы окисления. С утяжелением фракционного состава продуктов крекинга их непредельность снижается; крекинг-газойли, выкипающие в пределах 200-350⁰С и часто используемые, после очистки, как компонент дизельного топлива, имеют иодное число 40-50 г J₂ на 100 г. Более тяжелые фракции обычно возвращают на рециркуляцию или выводят в виде тяжелого газойля (коксование) или крекинг-остатка (крекинг под давлением). В зависимости от режима процесса и качества сырья эти продукты более или менее ароматизированы. Крекинг-остатки содержат смолисто-асфальтеновых веществ и некоторые количество твердых частиц – карбоидов. Тяжелая часть смолы пиролиза представляет собой концентрат полициклических ароматических углеводородов; в ней содержатся также смолы, асфальтены и карбоиды. Эти продукты используются как котельное топливо, имеют более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

Технологическая схема: Наиболее типичным сырьем современных крекинг-установок являются полугудроны и гудроны. При этом крекинг-бензин становится побочным продуктом, а выход целевого крекинг-остатка составляет 80-90% на сырье. В этом случае в технологической схеме может быть предусмотрена только одна печь. Однако типовые установки, спроектированные позже, были рассчитаны и на переработку остатков, более легких по фракционному составу; исходя из этого была принята схема двухпечного типа.

В связи с тенденцией к углублению переработки нефти переработка гудронов методом термического крекинга оказалось нерациональной. Сернистые гудроны после легкого термического крекинга дают котельное топливо с не меньшим содержанием серы, чем в исходном гудроне. Сжигание такого топлива без смешения его с менее сернистым ангидридом. Однако, на некоторых установках висбрекинг еще используют, но проводят его по однопечной схеме.

Назначение – при работе в режиме термического крекинга - получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти, при работе в режиме висбрекинга – улучшение качества котельного топлива (снижение вязкости).

Технологический режим:

температура, ⁰С давление, кгс/см²

на входе в П-1 390-410 50-56

на выходе из П-1 470-490 22-27

на выходе из П-2 530-545 22-28

в К-1 460-500 20-25

в К-2 430-460 8,5-12,5

верха К-3 210-220 8-12

низа К-4 400-415 1,5-3

Технологическая схема.

Схема установки термического крекинга зависит от назначения процесса и от используемого сырья. Для тяжелого, остаточного сырья применяются установки двухступенчатого крекинга с выносной реакционной камерой. Сырье подогревается в теплообменнике Т-1 и делится на два потока. Один из потоков подается в нижнюю часть ректификационной колонны К-3, а второй – в верхнюю часть испарителя низкого давления К-4. Поток, поступивший в К-4, обогащается тяжелыми газойлевыми фракциями и направляется в К-3. С низа К-3 остаток попадает в печь тяжелого сырья П-1. Колонна К-3 разделена на две части «глухой» тарелкой. Скапливающаяся на этой тарелке жидкость подается на глубокий крекинг в печь легкого сырья П-2. Продукты крекинга из П-1 и П-2 объединяются и идут в выносную реакционную камеру К-1, а затем в испаритель высокого давления К-2. В К-2 от парожидкостной смеси отделяется крекинг-остаток, самотеком поступающий в испаритель низкого давления К-4. В К-4 из крекинг-остатка выделяются пары керосино-газойлевой фракции, которые уходят с верха К-4. Поток паров из верхней части К-2 поступает на разделение в ректификационную колонну К-3. С верха К-3 уходят пары бензина и газ, с «глухой» тарелки – сырье в печь легкого сырья П-2, с низа – сырье в печь тяжелого сырья П-1. Верхний продукт К-2 охлаждается в конденсаторе-холодильнике ХК-1 и в газосепараторе Е-1 разделяется на нестабильный бензин и газ. Газ уходит на газофракционирующую установку (ГФУ), а бензин через теплообменник Т-3 поступает в стабилизатор К-5. В К-5 из бензина удаляются легкие углеводороды, также направляемые на ГФУ.

I-сырье; II-газ; III-головка стабилизации; IV-стабильный бензин; V-керосиногазойлевая фракция; VI-крекинг-остаток.