Фазовые равновесия и фазовые превращения

Лекция № 11

Механическая и термическая устойчивость вещества

В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам, частей системы. При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.

Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества тепла, которое называется теплотой перехода.

Условие механической устойчивости вещества

, и наоборот - , (где P – давление, V- объем).

Условие термической устойчивости вещества

Перенос тепла осуществляется от более нагретого тела к менее нагретому (). Сопровождается это понижением температуры. Следовательно, . Иной перенос тепла невозможен. Это условие выполняется всегда.

Удельные теплоты фазовых переходов

В жидких и твердых телах всегда имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной, чтобы покинуть поверхность тела и перейти в газообразную фазу.

Переход жидкости в газообразное состояниеназывается испарением, переход твердого тела в газообразное состояние называется сублимацией.

При испарении и сублимации тело покидают наиболее быстрые молекулы, средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Переход жидкости в пар сопровождается поглощением тепла.

Тепло, которое надо сообщить единице массы вещества, чтобы перевести его в другое фазовое состояние, называется удельной теплотой фазового перехода.

При испарении жидкости молекулы совершают работу против сил, действующих в поверхностном слое толщиной r

,

где f - средняя величина силы;

n – число молекул в единице массы.

Кроме этого, совершается работа, связанная с увеличением объема вещества

,

где V_П - удельный объем пара;

V_Ж - удельный объем жидкости.

А₁ и А₂ совершаются за счет теплоты испарения q.

_.

с ростом Т. Следовательно . , плотность молекул пара меньше, чем жидкости.

Наряду с испарением протекает и обратный переход из газообразной фазы в жидкую, называемый конденсацией.

Конденсация жидкости увеличивается по мере возрастания плотности молекул в пространстве над жидкостью, т.е. . При достижении некоторого Р количество молекул, покидающих жидкость равно количеству молекул, возвращающихся в жидкость. Плотность пара не изменяется , , где Р_нас – давление насыщения.

ü В открытом сосуде испарение происходит тем быстрее, чем больше площадь открытой поверхности.

ü В закрытом сосуде интенсивность испарения тем больше, чем дальше от состояния насыщения пар над поверхностью жидкости.

При конденсации и . Переход сопровождается выделением тепла. Плотность жидкости больше, чем плотность пара.

Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом справедливо и для системы твердое тело-газ.

Переход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением, а обратный переход – отвердеванием. Процесс плавления происходит с поглощением энергии и требует затраты некоторого количества тепла, которое называют теплотой плавления. Следовательно, и .

При сообщении веществу тепла его температура Т растет в зависимости от времени по следующему закону.

Между жидкой и твердой фазой осуществляется непрерывный теплообмен, приводящий к вы-равниванию температур. Вещество в твердом состоянии не может существовать при Т > Т_пл, поэтому,пока все твердое тело не перейдет в жидкость его Т = Т_пл.

Подводимое количество теплоты идет на выполнение работы по разрушению кристаллической решет-ки, т.е. на увеличение W_пот молекул вещества.

Величина, измеряемая количеством теплоты, необходимым для плавления единицы массы твердого тела при Т = Т_пл, называется удельной теплотой плавления _.

Некоторые вещества могут находиться в так называемом аморфном состоянии, имеющем структуру ближнего порядка, но не обладающем основным свойством жидкости – текучестью.

При увеличении температуры эти вещества стремятся к жидкостям, и (происходит поглощение тепла).

Кристаллизация происходит при той же температуре, что и плавление. При расчете количества теплоты, выделившегося при кристаллизации, также пользуются формулой

.

При охлаждении жидкости до температуры, когда фазы жидкого и твердого тела уравновешивают друг друга, начинается одновременный рост кристалликов вокруг зародышей или центров кристаллизации.

Центрами кристаллизации могут служить взвешенные в жидкости твердые частицы.

Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла, какое поглощается при плавлении. , т.к. плотность твердого тела больше, чем жидкости.

Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Они называются фазовыми переходами второго рода. Для них , .

Все сказанное выше можно свести в таблицу:

Фазовые переходы	Процессы	Изменения
теплоты	плотности
І рода	Испарение Конденсация
І рода	Плавление Кристаллизация
ІІ рода	Структурные превращения

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из двух фаз единичной массы, находящихся в равновесии (например, жидкость и газ). Будем считать, что температуры нагревателя и холодильника отличаются на очень малую величину dТ.

Процесс перехода из 1 в 2 изотермический. Для осуществления фазового перехода нужно отобрать у вещества количество тепла l (для единицы массы вещества l = Dq). Это количество теплоты соответствует теплу, получаемому за цикл от нагревателя Q₁

.

1 и 2 – однофазное состояние;

промежутки между 1 и 2 – двухфазное.

При сообщении системе тепла Q₁ жидкость будет испаряться, и совершать работу, например, поднимая поршень. Когда испариться единица массы жидкости, уберем тепловой контакт и заставим систему расширяться по короткой адиабате 2-3 до тех пор, пока температура системы не будет равна температуре холодильника. Из состояния 3 вернем систему по изотерме 3-4 и адиабате 4-1 в исходное состояние 1, т.е. совершим цикл Карно.

Работа, совершаемая за цикл, будет равна площади заштрихованной фигуры

.

По определению К.П.Д. цикла Карно .

Откуда - уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Это уравнение связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса справедливо не только для испарения, но и для других фазовых превращений, связанных с выделением или поглощением теплоты.

В случае плавления, например, можно записать

,

где q₂₃ – удельная теплота плавления;

V₂ и V₃ – удельные объемы жидкой и твердой фазы;

Т – температура плавления.

Если V₂ > V₃ , то . С повышением давления точка плавления возрастает.

Если V₂ < V₃ , то . С повышением давления температура плавления понижается.

Так для воды V₃ -V₂ = 9,1*10^-2 см³ /г; Т= 273°К; q=80 кал/г; dP/dT=134атм/К. Значит, что с увеличением давления на одну атмосферу Т_пл льда понижается на 0,0075градуса.

Диаграмма фазовых переходов

А)

Рассмотрим состояние сис-темы, в которой число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, равно трем. Примером такой системы может служить система твердое тело → жидкость → пар.

Возьмем сначала систему жидкость → пар, и будем от-нимать у нее тепло (охлаждать).

Точка, изображающая сос-тояние системы, будет пере-мещаться вниз по кривой испарения, пока не достигнет значения Т_кр . Здесь будет кристаллизация. Эта температура и соответствующее ей значение Р_кр будут единственной точкой, где существуют одновременно три состояния вещества: жидкое, твердое и газообразное. Она называется тройной точкой.

Б)

Если продолжать отнимать тепло (охлаждать тело), то точка, изображающая состояние системы, переместится вниз по кривой сублимации.

В зависимости от соотношений между удельными объемами твердой и жидкой фаз кривая плавления будет иметь либо вид , показанный на предыдущем рисунке, либо будет выглядеть так :

Все три кривые разбивают координатную плоскость на три области жидкость – газ - твердое тело.

Каждая точка такой области соответствует определенному равновесному состоянию вещества, поэтому ее называют диаграммой состояния.

Для веществ с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный вид.

В)

Здесь число кристаллических состояний равно двум (имеем две тройные точки Т_р и Т_р'.

Зная диаграмму состояния можно предсказать, в каком состоянии будет вещество при различных условиях, а также, какие превращения оно будет претерпевать при различных процессах.

Пример

Переход 1-2: изобарическое нагревание кристалл→жидкость→газ;

Переход 3-4: изобарическое нагревание кристалл→газ.

У большинства веществ тройная точка лежит ниже атмосферного давления. Поэтому переход из твердого состояния в газообразное осуществляется через промежуточную – жидкую – фазу. Но могут быть и другие переходы.

Для углекислоты давление тройной точки Р=5,11 атм. Поэтому при атмосферном давлении она может существовать только в твердом (точка 3) и газообразном (точка 4) состоянии.

Если удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то, пользуясь диаграммой (б), переход из 5 в 6 будет проходить через состояния газ → кристалл → жидкое состояние. Отметим еще одну особенность диаграммы состояния: кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из жидкого состояния в газообразное в обход критической точки без пересечения кривой испарения. Этот переход совершается непрерывно через последовательность однофазных состояний, у которых отсутствует анизотропия.

Анизотропия изменяется только скачком (либо она есть, либо ее нет). Поэтому кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации – в точку Р=0, Т=0