Водородные соединения элементов V группы
1.Строение молекул
1.1. Аммиак
Аммиак – бесцветный газ, с резким удушливым запахом, почти в два раза легче воздуха, при охлаждении до -33 °С переходит в бесцветную жидкость, при -78 °С замерзает, очень хорошо растворим в воде, в 1 объеме воды при 20 °С растворяется 700 объемов аммиака, раствор аммиака в воде с массовой долей 25 % называется нашатырным спиртом.
Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине (sp3 гибридизация). Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH4+.
Кроме ковалентной полярной связи для молекул аммиака характерно и межмолекулярное взаимодействие, а именно межмолекулярные водородные связи, которые объясняют его растворение в воде и лёгкое сжижение этого газа.
Водородные связи обусловлены высокой полярностью связи N-H (высокая ЭО азота). Дипольный момент молекулы равен 0,49*10-29 Кл*м.
Eводородной связи=4 Дж/моль.
1.2 Фосфин
Это водородное соединение фосфора, бесцветный газ с чесночно-рыбным запахом, очень ядовит. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Гораздо менее устойчив, чем аммиак и является более сильным восстановителем. Практического значения не имеет.
Молекула имеет форму тригональной пирамиды, у атома фосфора нет гибридизации, валентный угол 93,5о. Фосфор имеет небольшую ЭО, следовательно связи с водородом ковалентные неполярные, что обеспечивает дипольный момент молекулы, значительно меньший, чем у аммиака: 0,18*10-29 Кл*м. Водородная связь практически не проявляется, поэтому фосфин характеризуется более низкими температурами плавления и кипения, чем аммиак.
1.3. Арсин, стибин, висмутин
Бесцветные газы с характерным резким запахом. Строение молекул аналогично фосфину. В ряду AsH3- SbH3- BiH3 радиус атома увеличивается, следовательно увеличивается длина связи Э-Н, снижается её прочность и устойчивость молекул. Дипольный момент у молекул низкий, вследствие маленькой ЭО атомов пниктогенов. Стибин и висмутин оказываются крайне нестабильными. Арсин и стибин малорастворимы в воде, лучше – в органических растворителях.
2. Получение
2.1 Аммиака
2.1.1 Промышленное
Процесс Боша-Хабера
В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ:
при t=450о С; Р=30 МПа (1000атм.); катализатор — губчатое железо с активирующими добавками (Al2O3, K2O и др.).
2.1.2 Лабораторное
В лаборатории аммиак получают действием щелочей на твердые соли аммония:
Собирание - в перевернутую кверху дном пробирку, так как аммиак легче воздуха. Распознавание аммиака можно проводить несколькими способами:
по запаху; по посинению влажной лакмусовой бумажки; по появлению белого дыма от поднесенной стеклянной палочки, смоченной HCl (конц.).
2.2 Фосфина
2.2.1 Промышленное
3 KOH + P4 + 3 H2O → 3 KH2PO2 + PH3
2.2.2 Лабораторное
4 H3PO3 → PH3 + 3 H3PO4 (t=200oC)
Сa3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2
2.3 Арсина и стибина
Восстановлением соединений мышьяка и сурьмы цинком в соляной кислоте:
As2O3 + 6Zn + 12HCl → 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O
Взаимодействием антимонидов и арсенидов с соляной кислотой:
Mg3Sb2 + 6HCl → 2SbH3 + 3MgCl2
3. Сравнение окислительно-восстановительных свойств
Как уже было упомянуто, от аммиака к стибину снижается устойчивость молекул, следовательно увеличиваются восстановительные свойства, т.е. фосфин, арсин и стибин являются более сильными восстановителями, чем аммиак. Они восстанавливают соли тяжелых металлов:
AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O = H3AsO3 + 6HNO3 + 6Ag
Кроме того, аммиак не горит на воздухе, а фосфин образует взрывчатые смеси, что также доказывает усиление восстановительных свойств. Аммиак сгорает в атмосфере чистого кислорода:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Фосфин при поджигании сгорает, превращаясь в метафосфорную кислоту:
PH3 + 2O2 = HPO3 + H2O
Арсин и стибин при сгорании дают триоксиды:
2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O
4. Cравнение кислотно-основных свойств
От аммиака к стибину основные свойства падают:
NH3 + H2O → NH4+ + OH- Kb=1,8*10-5
PH3 + H2O → PH4+ + OH- Kb=4*10-28
Арсоний-ион обнаружен лишь спектрально.
Уменьшение основных свойств можно объяснить уменьшением донорных свойств. Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную электронную
пару, которая может участвовать в образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Фосфин, в отличие от аммиака, хотя и образует донорно-акцепторные связи с протоном, что приводит к образованию аналогичных аммиаку солей фосфония со многими кислотами, но их прочность уступает соединениям с ионом NH4+. Это отличие фосфина от аммиака обусловлено значительно большим радиусом атома фосфора по сравнению с атомом азота.
Общий вывод:
В ряду NH3- PH3-AsH3- SbH3- BiH3 :
· устойчивость молекул падает, из-за чего усиливаются восстановительные свойства
· донорная способность падает вследствие увеличения атомного радиуса пниктогенов, из-за чего уменьшаются основные свойства
Дополнительно: гидразин
Гидразин (диамид) H2N—NH2 – бесцветная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.
Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обуславливает полярность молекулы гидразина. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом, в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и все его производные сильно ядовиты. По устойчивости гидразин значительно уступает аммиаку, так как связь N—N не очень прочная.
Гидразин получают окислением аммиака гипохлоритом натрия. Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.
NH3 + NaClO → N2H4 + NaСl
Химические свойства гидразина
Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов – гидразиния 2+, содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака: N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH−
(Kb = 3,0×10−6, для аммиака Kb = 1,8×10−5).
Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё
труднее: [N2H5]+ + H2O → [N2H6]2+ + OH− (Kb = 8,4×10−16)
Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. Гидразин – энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота: 4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 5N2↑ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O
Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями: N2H4 + Zn + 4HCl → 2NH4Cl + ZnCl2