Вопрос № 2. Виды самовозгорания

Практический интерес к процессам самовозгорания связан с вопросами техники безопасности и пожаро- и взрывобезопасности при переработке и хранении веществ и материалов, способных к быстрому экзотермическому превращению при относительно низких температурах окружающей среды.

Самопроизвольный разогрев веществ в результате реакции окисления часто является причиной разрушительных аварий на промышленных объектах и эта проблема давно интересует ученых и практиков.

Самовозгорание - процесс резкого увеличения скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага горения. (Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. ССБТ ГОСТ 12.1.044-89 М: Издательство стандартов 1990. 144с.).

Самовозгорание как начальная стадия процесса горения принципиально не отличается от самовоспламенения. Особенностями его можно назвать большой период индукции и воспламенение не всего объема горючей смеси, а его части, и низкая температура самонагревания. К самовозгоранию приводит процесс самонагревания горючего вещества, который характеризуется температурой самонагревания.

Температурой самонагревания называется самая низкая температура вещества (материала, смеси), при которой возникает его самонагревание, обусловленное происходящими в них химическими и физическими экзотермическими процессами (окисления, разложения, замещения, адсорбции и др.).

Температура самонагревания многих горючих веществ и материалов равна или ниже обычной температуры в помещениях, т. е. ниже 17 - 25⁰ С. Так, алюминиевая пудра при соприкосновении с воздухом способна окисляться и самонагреваться до возникновения горения даже при температуре окружающего воздуха 10 ⁰С. Следовательно, температура самовоспламенения ее может быть ниже температуры воздуха складских и производственных помещений.

Из жидкостей в качестве примера может быть приведен скипидар. Распределенный тонким слоем на поверхности волокнистых веществ, он способен самовозгораться при обычной температуре помещений. Пример самовозгорающихся газов – силан SiH₄.

Вещества, имеющие температуру самонагревания ниже 50 ⁰С, условно выделили в группу пирофорных веществ. Такие вещества представляют большую пожарную опасность при их хранении и переработке.

В зависимости от причины выделения тепла в начальной фазе самонагревания веществ и материалов различают: тепловое, микробиологическое и химическое самовозгорание.

Тепловым называют самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества (материала, смеси) выше температуры самонагревания.

Так как тепловое самовозгорание происходит при нагреве веществ в атмосфере воздуха, оно не имеет резкого отличия от химического самовозгорания веществ при контакте их с кислородом воздуха. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, но к пирофорным веществам (в особом состоянии) можно отнести масла и жиры, каменные угли и некоторые химические вещества. Масла и жиры будут рассмотрены на лаб. работе.

Каменные угли - ископаемые угли (бурый и каменный угли), хранящиеся в кучах или штабелях, способны к тепловому самовозгоранию. Основными причинами самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Поэтому возникновение очага самовозгорания в штабеле всегда связано с двумя условиями:

а) притоком воздуха,

б) небольшим отводом тепла в окружающее пространство.

Скорость самонагревания угля резко увеличивается при температуре 60 ^оС, поэтому эту температуру угля называют критической.

Микробиологическое самовозгорание - это самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества (материала, смеси).

Растительные материалы - сено, клевер, силосная масса, солод, хлопок, торф и подобные им материалы способны при определенных условиях самовозгораться.

Считают, что особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющееся при гниении теплота идет в основном на разогрев этого материала, температура его повышается и может достичь 70⁰С. При этом микроорганизмы погибают, но процесс повышения температуры в растительных материалах не заканчивается. Некоторые органические материалы уже обугливаются уже при 70⁰С.

Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство поглощать (адсорбировать) пары и газы.

Поглощение сопровождается выделением тепла, в случае малой теплоотдачи уголь нагревается до начала процесса окисления. В результате этого температура растительных материалов повышается и достигает 200⁰С. При этой температуре начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных материалов, что ведет к дальнейшему обугливанию и дальнейшей интенсификации окисления. В результате этого температура материала поднимается и возникает процесс горения.

Химическое самовозгорание - самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия.

а) Самовозгорание химических веществ при контакте с кислородом воздуха:

сульфиды железа способны реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла.

FeS₂ + O₂ ® FeS + SO₂ + 222,3 кДж

2FeS₂ + 7,5O₂ + Н₂О ® Fe₂(SО₄)₃ +Н₂SO₄ + 2771 кДж

Отмечены случаи самовозгорания пирита или серного колчедана, содержащих FeS₂ на складах сернокислотных заводов, а также в рудниках.

Фосфор белый, фтористый водород, силаны, цинковая пыль, алюминиевая пудра, карбиды щелочных металлов, сульфиды металлов - рубидия и цезия, арсины, стибины, фосфины, и т. п. также способны окисляться на воздухе с выделением тепла, за счет которого реакция ускоряется до горения.

К самовозгоранию на воздухе способны некоторые органические соединения: диэтиловый эфир и скипидар. Диэтиловый эфир при длительном соприкосновении с воздухом на свету способен образовывать перекись диэтила, которая при ударе или нагревании до 75⁰С разлагается со взрывом и воспламеняет эфир.

б) Самовозгорание веществ при контакте с водой.

К этой группе материалов относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросульфид натрия и т.п.

Щелочные металлы и их гидриды взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла.

2К + 2Н₂О = 2КОН + Н₂

КН + Н₂О = КОН + Н₂

Выделяющейся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины.

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в присутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгорается. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов при соприкосновении с водой взрываются, причем металлы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоянии

2Na₂C₂ + 2H₂O + O₂ = 4NaOH + 4C

Фосфид кальция Са₃Р₂ при взаимодействии с водой образует фосфин

Са₃Р₂ + 6Н₂О = 3 Са(ОН)₂ + 2РН₃

Фосфин РН₃ является горючим газом, но самовозгораться не способен. Совместно с РН₃ выделяется некоторое количество жидкого Р₂Н₄, который способен самовозгораться на воздухе и может быть причиной воспламенения РН₃.

Силаны, соединения кремния с различными металлами (MgSi, Fe₂Si) при действии воды выделяют кремний водород, самовозгорающийся на воздухе

MgSi + 4Н₂О = 2 Mg(ОН)₂ +SiН₄

SiН₄ + 2О₂ = SiO₂ + 2H₂O

в) Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окислителями.

Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлораты, хлорная известь и т.п. Некоторые из смесей окислителей с горючими веществами способны самовозгораться только при взаимодействии на них серной или азотной кислот или при ударе и слабом нагревании.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении. Хлор, бром, фтор и йод чрезвычайно активно соединяются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла и вещества самовозгораются. Так, ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте

С₂Н₂ + С1₂ = 2НС1 + 2С

СН₄ + 2С1₂ = 4НС1 + С

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями. Так пары диэтилового эфира могут самовозгораться в атмосфере хлора.

Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.

Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого этана с металлическим калием происходит со взрывом.

С₂Н₂С1₄ + 2К = 2КС1 + 2НС1 +2С

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызывать самовозгорание ряда веществ.

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Растительные материалы самовозгораются (солома, лен, хлопок, стружки), если на них попадет концентрированная азотная кислота.

При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью.

Общие и отличительные особенности процессов самовоспламенения и зажигания

Принципиально, по своей физической сущности, зажигание не отличается от процесса самовоспламенения, так как и в этом случае самоускорение реакции взаимодействия горючего и окислителя наступает после повышения температуры системы выше определенного значения.

Разница в условиях возникновения и в механизмах протекания этих процессов сводится к следующему. Первое, при самовоспламенении вся смесь разогревалась равномерно и доводилась постепенно до температуры самовоспламенения. В результате этого реакции окисления возникали и ускорялись во всем объеме газовой смеси и процесс горения мог возникнуть равновероятно в любой точке рассматриваемого пространства или во всем объеме одновременно. А в случае зажигания вся масса реакционноспособной горючей смеси может оставаться относительно холодной, до температуры воспламенения достаточно быстро нагревается только незначительная ее часть. Второе отличие состоит в том, что при самовоспламенении процесс самоускорения реакций горения нарастал сравнительно медленно, т. е. был велик период индукции, а при зажигании процесс воспламенения происходит значительно быстрее, так как разогрев смеси от внешнего источника тепла производится локально, но значительно быстрее и до более высокой температуры. Поэтому индукционный период зажигания почти отсутствует или очень мал, а возникшее пламя распространяется из зоны его возникновения на всю остальную реакционноспособную смесь с определённой скоростью.

Вывод по вопросу: процесс самовозгорания, приводящий к пожару, возникает в результате действия в качестве источника загорания теплового, микробиологического или химического импульсов на склонные к этому процессу вещества и материалы.

Вывод по основной части занятия:

Вывод по лекции:

1) Причиной пожара могут являться процессы самовоспламенения и самовозгорания. Локально возникающий процесс самовозгорания может явиться источником дальнейшего зажигания любых других горючих веществ и материалов, находящихся в опасной близости от него.

2) Температура самовоспламенения и температура самонагревания характеризуют минимально опасные температуры окружающей среды, при которых сравнительно быстро загораются горючие вещества и материалы любой массы.

3) Процессы самовоспламенения и самовозгорания протекают только в случае возникновения определенных (критических) условий.

Заключительная часть

В заключительной части занятия преподаватель проводит фронтальный опрос по изученному материалу:

1. Что называется самовоспламенением?

2. Какие факторы влияют на температуру самовоспламенения?

3. Для чего необходимо знать условия самовоспламенения веществ и материалов?

4. В чем сходство, а в чем различие между процессами самовоспламенения и самовозгорания?

5. Какие виды самовозгорания различают?

Затем преподаватель выдает задание на СП: