Технический углерод

Лекция 10

Цветные пигменты

Черные пигменты

К черным пигментам относятся: технический углерод (сажа), черни, смешанный оксид железа (II) и (III) Fe₃O₄, а также органические пигменты — черный анилин, нигрозин и индулины.

Технический углерод

Различные марки технического углерода содержат от 83 до 99 % (масс.) углерода табл. 2.3. Технический углерод имеет истинную плотность (рентгеновскую) 2000—2200 кг/м³. Насыпная плотность пыля­щего технического углерода составляет всего 80—150 кг/м³, при грану­лировании она может быть повышена до 300—450 кг/м³. Маслоемкость высокая 80—200 г/100 г.

Элементарной структурной единицей агрегатов является полиаценовый (графитоподобный) слой атомов углерода. Слои располагаются приблизительно концентрически вокруг центров роста. Так образуются первичные частицы. По периферии агрегатов полиаценовые слои располагаются параллельно поверхности, образуя пачки. Частицы плотные, непористые, сферической формы. Диаметр первичных частиц — от 9 до 300 нм, средний размер агрегатов — от 100 до 1000 нм (от 0,1 до 1 мкм). С уменьшением размера частиц и агрегатов повышается чернота технического углерода. Красящая способность пигмента увеличивается при снижении размера частиц лишь до 25 нм, а затем снижается за счет релеевского рассеяния света. Технический углерод обладает весьма высокой укрывистостью 3—6 г/м² при толщине укрывающего слоя всего 8 мкм.

Таблица 1

Химический состав и свойства некоторых марок технического углерода, применяемых в лакокрасочных материалах

Марка*	Способ производства и обработки	Массовая доля, %	рН водной вытяжки	Диаметр частиц, нм	Sуд, м2/г	Адсорбция ДБФ, см3/100г	Назначение
С	Н	О	Зола
К-168	Канальный, окисленный		0,9		0,1		10-19	160-250	160-200	для глубоко­черных эмалей
К-354	Канальный		0,9		0,1	4,5	25-30	130-160	90-105	для эмалей и полиграфиче­ских красок
П-701	Печной		0,5		0,5		60-100	до 35	35-70	для неответст­венных красок
П-803	»	98,5	0,5	0,5	0,5		100-200		80-90	для подцветок
П-2430С	Печной, окисленный, специально модифици­рованный		0,5		0,5		19-25	110-130	80-90	для любых, в том числе во­доразбавляе­мых лакокра­сочных мате­риалов

* Обозначение марок углерода дано по стандарту СЭВ (Ст. СЭВ 37.66 82), оно состоит из одной буквы, обозначающей способ производства и трех цифровых индексов: первый указывает среднеарифметический диаметр частиц (в нм) (электронномикроскопи ческое определение); второй — S_уд (в м²/г), измеренную по адсорбции азота; третий характеризует структурированность, оцениваемую по адсорбции дибутилфталата (ДБФ) в см³/100 г). Шкалы всех индексов от 0 до 9. После цифровых индексов может стоять, буквенное обозначение дополнительной обработки, например; О — окисленный продукт, ОС — окисленный и модифицированный.

Первичная структура технического углерода может быть низкой (цепочечная форма агрегатов), нормальной (слабо разветвленная форма) и высокой (значительно разветвленная форма). Агрегаты образуют прочные агломераты (вторичную структуру), для разрушения которых при диспергировании требуются значительные механические усилия. Все это придает красочным системам большую структурную прочность и вязкость. Структурность технического углерода оценивается по адсорбции им дибутилфталата, которая тем больше, чем выше структурность.

По химическому строению технический углерод можно рассматривать как полициклические ароматические углеводороды или углеводороды олефинового ряда, поэтому он может участвовать в реакциях замеще­ния подобно бензолу и реакциях присоединения как олефины.

На поверхности частиц технического углерода находятся остатки неразложившегося сырья в виде высших полициклических углеводо­родов, а также минеральные вещества, состоящие из солей щелочных и щелочноземельных металлов: вследствие этого рН водной суспензии может быть повышен.

Кислород на поверхности частиц технического углерода находится в виде карбоксильных, лактоновых, фенольных, хинонных и некоторых других групп, поэтому водная вытяжка имеет кислую реакцию: рН 2—6. Наличие кислородсодержащих функциональных групп обеспечивает повышенную адсорбцию пленкообразующих веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с пигментом (алкиды, полиамины, полиуретаны и др.), что оказывает положительное влияние на физико-механические свойства лакокрасочных пленок.

С целью улучшения диспергируемости технического углерода, регулирования реологических свойств паст и готовых лакокрасочных материалов проводится изменение химического характера поверхности частиц путем окисления, аминирования, сульфирования, галогенирования или прививки полимеров. Наибольшее распространение получило окис­ление кислотами, воздухом, озоном и другими окисляющими агентами. При окислении уменьшается размер агрегатов, изменяется структурность, повышается содержание кислорода. Окисление приводит к улучшению диспергируемости, в том числе в водоразбавляемых лакокрасочных материалах, углублению черноты, снижению вязкости и тиксотропности красок и увеличению блеска покрытий. Снижение структурности позволяет вводить больше технического углерода в пасты, что способствует интенсификации процесса производства лакокрасочных материалов.

Технический углерод почти полностью поглощает световые лучи в видимой области спектра, а также ИК- и УФ-лучи. Адсорбция УФ-лучей снижает деструкцию пленкообразователей и таким образом повышает светостойкость и атмосферостойкость покрытий. Технический углерод термостоек до 300 °С, обладает стойкостью к действию кислот и щелочей, практически безвреден, ПДК в воздухе рабочей зоны 4 мг/м³.

Наличие большого количества кислорода, адсорбированного поверхностью технического углерода, может привести к самовозгоранию. Наибольшая опасность самовозгорания имеет место при хранении замесов технического углерода с легкоокисляющимися пленкообразователями (маслами, олифами). Хорошее смачивание и диспергирование устраняет опасность самовозгорания.

Различают четыре способа получения технического углерода. В канальном способе продукт получают при неполном сгорании природного газа в диффузионном пламени, и технический углерод осаждается на охлаждаемых лотках — «каналах». Выход составляет всего 2—5%. Такой продукт обозначают буквой «К» (раньше «Д»). При использо­вании печного способа технический углерод получают путем пиролиза и частичного сгорания в печах-реакторах смеси алифатических и ароматических углеводородов (термогазойля, зеленого нефтяного или каменноугольного остаточного масла) с природным газом. Выход продукта составляет 40—50%; обозначается он буквой «П». Термический способ осуществляется пиролизом углеводородов без допуска воздуха. Продукт обозначают буквой «Т». Ацетиленовый способ осуществляется при взрывном разложении ацетилена. Продукт обозначают буквой «А».

Для устранения пыления и повышения насыпной плотности технический углерод гранулируют. Более 90 % всего вырабатываемого технического углерода применяется для усиления резины, для лакокрасочных материалов используется менее 10%.

Черни

Чернями называют разновидности технического углерода, получаемого прокаливанием при 750—850 °С без доступа воздуха органических веществ: костей животных («жженая кость», «слоновая кость»), виноградных косточек; выжимок и лозы винограда («виноградная черная»), персиковых косточек («персиковая черная»), букового, пробкового и некоторой другой древесины. Так называемая, слоновая кость, состоит почти полностью из аморфного углерода. Дисперсный состав неоднороден — от тонких мягких порошков до жестких грубых частиц, рН водной вытяжки 6—8. Черни стойки к действию кислот и щелочей, обладают высокой свето- и термостойкостью, укрывисты. Маслоемкость черней значительно ниже, чем у технического углерода, и лежит в пределах 45—75, что дает возможность получать более высоконаполненные и, следовательно, менее структурированные краски.

Наибольшее применение в художественных красках имеет жженая кость, которая легче смачивается водой и легче диспергируется, чем слоновая кость. Жженую кость получают из обезжиренных и промытых горячей водой измельченных костей молодых животных путем длительного прокаливания. Продукт прокаливания подвергают мокрому размолу, промывке сначала кислотой, затем водой и сушке.