Вязкость растворов ВМС

Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно друго­го. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между ее элементами. Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости отно­сительно друг друга.

Основы теории вязкости. При теоретическом рассмотре­нии вязкости жидкость представляется в виде бесструктурной непрерывной среды. Если к жидкости приложить силу, она начинает течь. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное.

Ламинарным называют течение жидкости в виде парал­лельных слоев, не перемешивающихся между собой. Такое течение существует до тех пор, пока величина градиента ско­рости не слишком велика. При увеличении градиента скорости слои жидкости обра­зуют завихрения и перемешиваются. В таких случаях ламинарный поток переходит в турбулентный и ситуацию трудно трактовать как теоретически, так и экспериментально. Рас­сматриваемые нами закономерности вязкости будут относить­ся только к ламинарному режиму течения.

Рассмотрим два примыкающих объемных элемента какой-то жидкости. Если один из них перемещается относительно другого под действием внешней силы, то между ними возни­кают силы, которые будут препятствовать такому перемеще­нию, стараясь вернуть объемные элементы в их положение равновесия. Эта препятствующая сила (F) называется силой внутреннего трения (сопротивления).

Чтобы определить вязкость количественно, можно вос­пользоваться рис.5. Предположим, что один из объемных элементов жидкости, представленных на этом рисунке, дви­жется со скоростью dv относительно второго элемента. Мож­но ожидать, что сила трения будет пропорциональна относи­тельной скорости dv и площади контакта S между соседними элементами объема. Она будет обратно пропорциональна рас­стоянию dх между центрами этих элементов. Константа про­порциональности, связывающая силу трения и данные пере­менные, называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью ή |. Обозначив силу трения через F, получим:

Это определение вязкости первоначально дал Ньютон. Оно является микроскопическим, выраженным через величины, которые нельзя измерить.

Единицей вязкости служит ньютон-секунда на квадратный метр (Н∙с/м²) или паскаль-секунда (Па∙с); раньше за единицу вязкости принимали пуаз:

1 пуаз = 0,1 Па∙с.

Особенности вязкости растворов полимеров. Коэффи­циент вязкости β не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скоро­сти (в условиях равномерного ламинарного течения).

Жид­кость, подчиняющаяся закону Ньютона, называется ньюто­новской. Растворы ВМС не являются таковыми, поскольку величина их вязкости ήзависит от градиента скорости. Дело в том, что для растворов ВМС само явление течения обуслов­ливает ориентацию растворенных макромолекул (рис.6).

При увеличении градиента скорости макромолекулы ори­ентируются вдоль оси потока, в связи с чем вязкость раствора ВМС снижается, и при определенных значениях градиента скорости надмолекулярные структуры могут разрушаться, вследствие чего раствор приобретет свойства ньютоновской жидкости. Жидкости, проявляющие подобные эффекты ори­ентации, называют неньютоновскими.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы полимера, обычно значительно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций. Поэтому только очень разбавленные растворы ВМС в условиях ламинарного течения можно считать ньютоновскими.

Увеличение вязкости раствора полимера по сравнению с вязкостью растворителя обусловлено не только его концен­трацией, но и рядом параметров макромолекулы.

Такими па­раметрами являются:

1. объем раствора, занимаемый макромо­лекулой (удельный объем);

2. отношение длины молекулы к ее ширине (осевое отношение),

3. жесткость молекулы.

Для глобулярных молекул, каковыми являются молекулы многих белков, принципиальное значение имеет молекулярный объем. Его можно легко связать с относительной молекулярной мас­сой. В случае очень жестких тонких молекул, как, например, ДНК, основной эффект оказывает осевое отношение; оно так­же является функцией относительной молекулярной массы. Если же известна относительная молекулярная масса, то мож­но получить информацию об общей форме молекулы.

Поскольку измерения абсолютной вязкости затруднены, ча­ще определяют относительную вязкость. При добавлении по­лимера к растворителю с вязкостью ή_о вязкость раствора уве­личивается до ή. Отношение вязкости раствора к вязкости чис­того растворителя называется относительной вязкостью ή_отн

ή_отн = ή/ή₀

Относительное повышение вязкости раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя называется удельной вязкостью ή_уд. Она равна

Относительная и удельная вязкости являются безразмер­ными величинами и зависят от концентрации полимера. Но их невозможно связать непосредственно с параметрами макро­молекулы (например, с ее формой и объемом), поэтому были введены понятия приведенной и характеристической вязко­стен.

Удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации, называется приведенной вязкостью

ή_прив = ή/С

где С - массовая концентрация полимера, г/см³.

Предельное значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленном растворе назвали внутренней или характери­стической вязкостью [ή]:

Экспериментально ее определяют путем построения гра­фика зависимости приведенной вязкости ή_УД/С от различных концентраций полимера (рис. 7).

Такой график для достаточно разбавленных растворов по­лимеров носит прямолинейный характер. Экстраполируя пря­мую ή_уд/С = /С) к С = О, на оси ординат отсекают отрезок, который соответствует предельному значению приведенной вязкости, т.е. характеристической вязкости [ή].

Приведенная и характеристическая вязкости имеют раз­мерности, обратные концентрации, т.е. см³ /г.

Характеристическая вязкость зависит от относительной молекулярной массы, формы и удельного объема макромоле­кулы, ее способности изменять форму в зависимости от при­роды растворителя (конформационные изменения), но она не зависит от концентрации полимера в растворе и скорости вза­имного перемещения слоев жидкости.

Соотношение между характеристической вязкостью и относительной молекулярной массой полимера.

Штаудингер предложил формулу для определения относительной мо­лекулярной массы ВМС:

ή_уд =КМ∙С

где ή_Уд - удельная вязкость раствора; К - константа, см³/г; М- относительная молекулярная масса ВМС; С - концентра­ция ВМС в растворе, г/см³.

Из уравнения следует: ή_уд /С =КМ

Отношение удельной вязкости к концентра­ции полимера (т.е. приведенная вязкость) пропорционально его относительной молекулярной массе и не зависит от его концентрации в растворе.

При выводе уравнения Штаудингер допустил, что приведенная вязкость не зависит от концентрации полимера и что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жест­кие стержни. Но на самом деле это не так. Были предложены многочисленные эмпирические формулы, в которых их авто­ры пытались устранить недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обоб­щенное уравнение Штаудингераили уравнение Марка-Хаувинка-Куна:

[ή]=KM^α

где К и α - постоянные для данного полимергомологического ряда и данного растворителя.

Эти константы обычно определяют опытным путем для каждой системы «растворитель - растворенное вещество», используя соединения с известной относительной молекуляр­ной массой, потому что до сих пор нет теории, пригодной для их расчета. Константы К и α, определенные для данной сис­темы «полимер - растворитель», нельзя использовать для дру­гой системы.

Константа К имеет величину порядка 10^-4. У жестких мак­ромолекул α≈1, для гибких полимерных молекул, прибли­жающихся по форме к сфере, α≈ 0,5, а у сильно заряженных полиэлектролитов α≈2.

Зависимость (13.13) можно записать также в виде lп [ή]= lпК+ αlпМ

Данное уравнение является уравнением прямой в коорди­натах lпМ, lп [ή]. Измерив характеристическую вязкость не­скольких стандартных препаратов с известными относитель­ными молекулярными массами и разместив соответствующие точки в координатах lпМ, lп [ή] (рис. 8), можно убедиться в справедливости выражения (13.14) для данного случая. Если нанесенные на график точки действительно лежат на одной прямой, то длина отрезка, отсекаемого ею на оси lп [ή], и тан­генс угла β ее наклона дают соответственно величины lпК и α в формуле (13.14). Теперь не составляет труда вычислить или определить непосредственно на графике неизвестную относи­тельную молекулярную массу фракции полимера, для которой измерена характеристическая вязкость.