Очистку нефтяных фракций серной кислотой проводят для удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых соединений, которые обусловливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства. В обычных процессах очистки серная кислота не действует на парафиновые и нафтеновые углеводороды. Однако почти всегда в побочных продуктах процесса (кислых гудронах) эти углеводороды обнаруживаются, т. к. в присутствии сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты эти углеводороды образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. Ароматические углеводороды не одинаково легко подвергаются сульфированию. Степень их сульфирования зависит от расположения алкильных групп. Полициклические нафтено-ароматические углеводороды подвергаются сульфированию при большом расходе кислоты. Непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой, образуя ее кислые и средние эфиры и продукты полимеризации. Кислые эфиры образуются при действии на непредельные углеводороды серной кислоты в условиях относительно низких температур. Кислые эфиры серной кислоты растворимы в воде, при нейтрализации образуют соответствующие соли. Под действие воды и особенно водного раствора щелочи они легко гидролизуются с образованием соответствующих спиртов. Это реакция протекает при обычных температурах. Кислые эфиры серной кислоты реагируют с ароматическими углеводородами при низких температурах, образуя алкилзамещенные углеводороды. При взаимодействии с непредельными углеводородами эти эфиры образуют соответствующие полимеры - густые смолообразные вещества. Кислые эфиры концентрируются в кислом гудрон, содержащем также не растворимые в очищаемом дистилляте продукты реакции серной кислоты с углеводородами и их серо- и кислородсодержащими производными. Средние эфиры серной кислоты образуются при взаимодействии серной кислоты с непредельными углеводородами при повышенных температурах (выше 40°С). Средние эфиры серной кислоты - бесцветные маслянистые жидкости не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Значительное их количество легко растворяется в очищаемом продукте. Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Сероводород при взаимодействии с серной кислоты образует элементную серу, сернистый ангидрид и воду. Сера растворяется в очищаемом дистилляте и при вторичной перегонке очищенного продукта, вступает в реакцию с углеводородами, снова образуя сероводород. Поэтому перед очисткой серной кислотой дистилляты следует освободить от сероводорода промывкой раствором щелочи. Своевременное удаление сероводорода предупреждает его окисление кислородом воздуха с образованием элементной серы. При действии концентрированной серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах. Серная кислота как реагент находит применение в производстве трансформаторных и белых масел, а также для очистки парафинов, используемых в пищевой промышленности и при производстве белковых веществ. Из масляных фракций при очистке серной кислотой в основном удаляются непредельные соединение и смолисто-асфальтеновые вещества. Вид реакций и результаты очистки зависят от температуры, длительности контактирования, расхода и концентрации серной кислоты, а также от порядка ее введения.
|
|
|
|
Температура: Для получения высококачественных масел кислотную обработку необходимо проводить при возможно более низких температурах. С повышением температуры увеличивается растворимость кислых и полимерных соединений кислого гудрона в масле. Образуются также сульфокислоты, что нежелательно из-за возможного образования эмульсий при последующей щелочной очистке масел. Однако проводить очистку при низких температурах на практике затруднительно. При очистке высоковязкого масла значительно осложняется процесс осаждения частиц кислого гудрона, кроме того, с увеличением вязкости уменьшается интенсивность перемешивания масла с кислотой. Поэтому на практике выбирают приемлемую для данного продукта температуру очистки. Очистку масляных дистиллятов проводят при температуре 30-80 °С остаточные продукты (гудроны и полугудроны) очищают H2SO4 при 60-70°С. Оптимальную температуру очистки каждой фракции выбирают на основании опытных данных.
Концентрация кислоты: При снижении концентрации кислоты уменьшается ее растворяющая и полимеризующая способность, при повышении ее концентрации увеличивается образование сульфокислот, которые переходят в кислый гудрон. Обычно для очистки применяют 92-96%-ную кислоту. Для получения бесцветных масел (медицинских, парфюмерных) применяют дымящую серную кислоту.
Расход кислоты: Степень удаления из масла смолисто-асфальтеновых веществ возрастает с увеличением расхода кислоты, но не пропорционально: первые порции кислоты оказывают более сильное действие, чем последние. Для достижения желаемой степени очистки масел из различных нефтей требуется неодинаковое количество кислоты. Требуемый расход определяют экспериментально.
Порядок обработки кислотой имеет существенное значение в процессе очистки масел. Действие серной кислоты в присутствие продуктов реакции заметно ослабляется. Для повышения эффективности ее действия необходимо выводить продукты реакции и вводить кислоту порциями. Каждую новую порцию кислоты подают только после тщательного осаждения и спуска кислого гудрона.
Длительность контакта: При продолжительном перемешивании возможно растворение некоторых компонентов кислого гудрона в масле, что ухудшает цвет последнего. Обычно перемешивание воздухом продолжается от 30 до 70 мин в зависимости от емкости мешалки и свойств дистиллята. H2SO4 взаимодействует с составными частями дистиллятов не только при перемешивании, но и при отстаивании кислого гудрона. Отстаивание кислого гудрона при использовании осадителей для дистиллятных масел продолжается от 2 до 8 ч., после чего кислый гудрон удаляют из мешалки; при очистке вязких остаточных масел отстаивание более длительно - до 20 ч.
|
|
Принципиальные схемы установок:
1) Очистка масляного сырья серной кислотой в мешалке;
2) Очистка масляных дистиллятов серным ангидридом;
3) Очистка масляных дистиллятов и парафинов в электрическом поле.
Утилизация отходов щелочной и сернокислотной очистки: щелочные отходы, получаемые при выщелачивании нефтяных фракций, являются ценными продуктами в производстве мылонафта и эмульсола. Нафтеновые кислоты, содержащиеся в этих отходах, заменяют растительные и животные жиры в производстве мыла. При очистке нефтепродуктов нафтеновые кислоты извлекаются щелочью в виде водного раствора натриевых мыл, после концентрации которого и высаливания из него мыл получают мылонафт, применяемый как полутвердое мыло. Нафтеновые кислоты, выделяемые из щелочных отходов после выщелачивания дизельных и керосиновых фракций нафтеновых нефтей, являются эффективными стимуляторами роста растений. Щелочные отходы от выщелачивания легких и средних масляных фракций используют для производства эмульсола-продукта, применяемого для охлаждения режущих инструментов в машиностроении. Эмульсол представляет собой смесь натриевых мыл нафтеновых кислоты минеральными маслами. Щелочные отходы применяют также как деэмульгаторы в процессах выщелачивания масляных дистиллятов. Водные растворы сернистого натрия находят применение в цветной металлургии и на предприятиях химических и легкой промышленности.
Кислые гудроны, получаемые в результате сернокислотной очистки, содержат кроме органической части, представляющей собой смесь смолистых веществ, продуктов полимеризации непредельных углеводородов и компонентов целевого продукта, также свободную, не использованную в процессе очистки серную кислоту. Способы утилизации кислых гудронов: 1) переработка кислого гудрона в серную кислоту; 2) получение из кислого гудрона битума; 3) переработка кислого гудрона методом коксования с получением SO2 и высокосернистого кокса, используемого в цветной металлургии и химической промышленности; 4) использование серной кислоты; получаемой в результате отстаивания кислого гудрона, для производства железного купороса, сульфата аммония и других отраслях промышленности. Получаемый при очистке серным ангидридом маловязкого дистиллята маслорастворимые сульфонаты используют при изготовлении эмульсионных масел; сульфонаты, выделенные при очистке высоковязких дистиллятов - при получении моющих присадок к маслам.
|
|
Вопросы для самопроверки
1. Назначение очистки серной кислотой.
2. Превращения неорганических соединений при сернокислотной очистке.
Литература
1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.
2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Химия 1972 С. 346.
3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.