Получение вторичного алюминия

Переработка вторичного сырья и отходов производ­ства является экономически выгодной. Получаемыми при этом вторичными спла­вами удовлетворяется около 25% общей потребности в алюминии.

Важнейшей областью применения вторичных сплавов является производство алюминиевого фасонного литья. В DIN 1725, лист 2 наряду со стандартными марками сплавов приведены многочисленные марки сплавов, производимых литейными заводами. Перечень сплавов, выпускаемых этими заводами, содержит, кроме стандартных, некоторые нестандартные сплавы.

Безупречное приготовление алюминиевого скрапа в самых разнообразных пропорциях можно осуществлять только на специально оборудованных плавиль­ных заводах. Представление о сложном рабочем процессе на таком заводе дает рис. 5.

Отходы переплавляют после грубой предвари­тельной сортировки. Со­держа­щиеся в этих отхо­дах железо, никель или медь, точка плавления ко­торых выше точки пла­вления алюминия, при плавке в плавильной по­роговой печи остаются в ней, а алюминий выплав­ляется. Для удаления из отходов неметаллических включений типа окислов, нитридов, карбидов или газов применяют обра­ботку расплавленного ме­талла солями или (что рациональней) продувку газом — хлором или азо­том.

Для удаления метал­лических примесей из расплава известны раз­личные методы, например присадка магния и ваку­умирование — метод Бекша (Becksche); при­садка цинка или ртути с последующим вакуумированием — субгалогенный метод. Удаление магния ограничивается введением в расплавленный металл хлора. Путем введения добавок, точно определяемых составом расплава, получают заданный литейный сплав.

Производство алюминия технической чистоты

Электролитический способ — единственный применяющийся во всем мире для производства металлического алюминия технической чистоты. Все другие способы (цинкотермический, карбидотермический, субхлоридный, нитридный и др.), с помощью которых алюминий может быть извлечен из алюминиевых руд, разрабатывались в лабораторном и опытно-промышленных масштабах, од­нако пока не нашли практического применения.

Для получения алюминиево-кремниевых сплавов успешно применяется электротермический способ, впервые разработанный и осуществленный в про­мышленном масштабе в СССР. Он состоит из двух стадий: на первой стадии получают первичный алюминиево-кремниевый сплав с содержанием 60-63 % Al путем прямого восстановления алюмо-кремнистых руд в рудно-термических электрических печах; на второй стадии первичный сплав разбавляют техниче­ским алюминием, получая силумин и другие литейные и деформируемые алюминиево-кремниевые сплавы. Ведутся исследования по извлечению из первич­ного сплава алюминия технической чистоты.

В целом получение алюминия электролитическим способом включает в себя производство глинозема (окиси алюминия) из алюминиевых руд, производство фтористых солей (криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия), произ­водство углеродистой анодной массы, обожженных угольных анодных и катод­ных блоков и других футеровочных материалов, а также собственно электро­литическое производство алюминия, которое является завершающим этапом современной металлургии алюминия.

Характерным для производства глинозема, фтористых солей и углеродис­тых изделий является требование максимальной степени чистоты этих материа­лов, так как в криолитоглиноземных расплавах, подвергающихся электролизу, не должны содержаться примеси элементов, более электроположительных, чем алюминий, которые, выделяясь на катоде в первую очередь, загрязняли бы металл.

В глиноземе марок Г-00, Г-0 и Г-1, которые преимущественно использу­ются при электролизе, содержание SiO₂ составляет 0,02-0,05%, a Fe₂O₃ — 0,03-0,05%. В криолите в среднем содержится 0,36-0,38% SiO₂ и 0,05-0,06% Fe₂O₃, во фтористом алюминии 0,30-0,35% (SiO₂ + Fe₂O₃). В анодной массе содержится не более 0,25% SiO₂ и 0,20% Fe₂O₃.

Важнейшая алюминиевая руда, из которой извлекают глинозем, боксит. В боксите алюминий присутствует в форме гидроокиси алюминия. В Советском Союзе, кроме боксита, для получения глинозема применяют нефелиновую породу — алюмосиликат натрия и калия, а также алунитовую породу, в которой алюминий находится в виде его сульфата. Сырьем для изготовления анодной массы и обожженных анодных блоков служат углеродистые чистые материалы — нефтяной или пековый кокс и каменноугольный пек в качестве связующего, а для производства криолита и других фтористых солей — фтористый кальций (плавиковый шпат).

При электролитическом получении алюминия глинозема Al₂O₃, растворенный в расплавленном криолите Na₃AlF₆, электрохимически разлагается с разрядом катионов алюминия на катоде (жидком алюминии), а кислородсодержащих ионов (ионов кислорода) — на углеродистом аноде.

По современным представлениям, криолит в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы и : , а глинозем — на комплексные ионы и : , которые находятся в равновесии с простыми ионами: , .

Основным процессом, происходящим на катоде, является восстановление ионов трехвалентного алюминия: Al³⁺ + 3 e → Al (I).

Наряду с основным процессом возможен неполный разряд трехвалентных ионов алюминия с образованием одновалентных ионов: Al³⁺ + 2 e → Al⁺ (II) и, наконец, разряд одновалентных ионов с выделением металла: Al⁺ + e → Al (III).

При определенных условиях (относительно большая концентрация ионов Na⁺, высокая температура и др.) может происходить разряд ионов натрия с выделением металла: Na⁺ + e → Na (IV). Реакции (II) и (IV) обусловливают снижение выхода алюминия по току.

На угольном аноде происходит разряд ионов кислорода: 2O^2– – 4 e → O₂. Однако кислород не выделяется в свободном виде, так как он окисляет угле­род анода с образованием смеси CO₂ и CO.

Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может быть представ­лена уравнением Al₂O₃ + x C ↔ 2Al + (2 x –3)CO + (3– x)CO₂.

В состав электролита промышленных алюминиевых электролизеров, по­мимо основных компонентов — криолита, фтористого алюминия и глинозема, входят небольшие количества (в сумме до 8-9%) некоторых других солей — CaF₂, MgF₂, NaCl и LiF (добавки), которые улучшают некоторые физико-хи­мические свойства электролита и тем самым повышают эффективность работы электролизеров. Максимальное содержание глинозема в электролите составляет обычно 6-8%, снижаясь в процессе электролиза. По мере обеднения электро­лита глиноземом в него вводят очередную порцию глинозема. Для нормаль­ной работы алюминиевых электролизеров отношение NaF: AlF₃ в электролите поддерживают в пределах 2,7-2,8, добавляя порции криолита и фтористого алюминия.

В производстве алюминия применяют электролизеры с самообжигающимися угольными анодами и боковым или верхним подводом тока, а также электро­лизеры с предварительно обожженными угольными анодами. Наиболее перс­пективна конструкция электролизеров с обожженными анодами, позволяющая увеличить единичную мощность агрегата, снизить удельный расход электро­энергии постоянного тока на электролиз, получить более чистый металл, улуч­шить санитарно-гигиенические условия труда и уменьшить выбросы вредных веществ в атмосферу.

Основные технические параметры и показатели работы алюминиевых элек­тролизеров различного типа приведены в табл. 1.3.

ТАБЛИЦА 1.3

ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ПОКАЗАТЕЛИ РАБОТЫ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Параметры и показатели	С самообжигающимися анодами	С обожженными анодами
боковой токоподвод	верхний токоподвод
Сила тока, кА	60—120	60—155	160—255
Суточная производительность электролизера, т	0,42—0,85	0,40—1,10	1,10—1,74
Анодная плотность тока, А/см2	0,80—0,90	0,65—0,70	0,70—0,89
Среднее напряжение на электролизере, В	4,45—4,65	4,50—4,70	4,30—4,50
Выход по току, %	85—88	84—86	85—89
Расходные коэффициенты на 1 т алюминия:
электроэнергии постоянного тока, кВтּч	15100—16200	15500—17300	14500—15500
глинозема, кг	1920—1940	1920—1940	1920—1940
анодной массы, кг	520—560	560—620	—
обожженных анодов, кг	—	—	540—600
Фтористых солей в пересчете на фтор, кг	20—30	25—35	15—25

Первичный алюминий, извлекаемый из электролизеров (алюминий-сырец), содержит ряд примесей, которые можно подразделить на три группы: неметал­лические (фтористые соли, α- и γ-глинозем, карбид и нитрид алюминия, уголь­ные частицы, механически увлекаемые при выливке металла из электролизера); металлические (железо, кремний), переходящие из сырья, угольных материалов и конструктивных элементов электролизера; газообразные — преимущественно водород, который образуется в металле в результате электролитического раз­ложения воды, попадающей в электролит с сырьем.

Из металлических примесей, помимо железа и кремния, содержится наи­большее количество галлия, цинка, титана, марганца, натрия, ванадия, хрома, меди. Содержание этих и некоторых других металлических микропримесей в электролитическом алюминии приведено ниже, %:

Элемент	V	Mn	Cr	Ti	Cu	Zn
Среднее содержание	0,0025	0,003	0,0025	0,004	0,002	0,007
Пределы изменения	0,001—0,008	0,001—0,006	0,001—0,008	0,002—0,008	0,001—0,008	0,002—0,014
Элемент	Ni	Li	P	S	Ga	Na
Среднее содержание	<0,002	0,0002	0,001	0,0005	0,008	0,004
Пределы изменения	<0,001—0,004	0,0001—0,0003	0,001—0,0024	0,0001—0,0009	0,004—0,012	0,002—0,008

Основным источником поступления металлических микропримесей в алю­миний является глинозем, который в зависимости от вида исходного сырья мо­жет содержать галлий, цинк, калий, фосфор, серу, ванадий, титан и хром. Углеродистые материалы (анодная масса, обожженные аноды, катодные изде­лия) служат источником таких микропримесей, как, например, ванадий, титан, марганец, цинк.

Электролизом криолито-глиноземных расплавов при условии применения чистых исходных материалов (в первую очередь глинозема и углеродистых ма­териалов) удается получить алюминий-сырец марок А85 и А8 (99,85 и 99,80%). Наибольшая доля металла этих марок (60-70 % от общего выпуска) полу­чается на электролизерах с обожженными анодами, а также на электролизерах с боковым подводом тока (до 70 % от общего производства). На электролизерах с самообжигающимися анодами и верхним токоподводом выпуск алюминия-сырца марки А8 невысок (составляет 1-3%), а металл марки А85 получить не удается из-за значительных примесей железа, поступающего в алюминий из несырьевых источников (анодные штыри, чугунные секции газосборников, тех­нологический инструмент, катодный узел).

Расплавленный первичный алюминий, извлеченный из электролизеров с по­мощью вакуумного ковша, поступает в литейное отделение для рафинирования от неметаллических и газовых примесей и дальнейшей переработки в товарную продукцию (чушки, цилиндрические и плоские слитки, катанку и т. п.). Перед разливкой алюминий-сырец выдерживают в расплавленном состоянии в элек­трических печах сопротивления (миксерах) или в газовых отражательных печах. В этих печах не только проводят рациональную шихтовку различных по составу порций жидкого алюминия, но и частично очищают от неметаллических включений, окисных пленок и натрия.

Разливка алюминия из миксера в чушки производится с помощью литей­ ных машин конвейерного типа; цилиндрические и плоские слитки изготавли­вают методом полунепрерывного литья, а для получения катанки применяют специальные агрегаты совмещенного литья и прокатки.

На отечественных алюминиевых заводах при литье слитков алюминий, по­ступающий из миксера в кристаллизатор литейной машины, подвергают прос­тейшему виду рафинирования — фильтрации расплава через стеклосетку с ячей­ками размером от 0,6×0,6 до 1,7×1,7 мм. Этот метод позволяет очищать алюминий только от очень грубых окисных включений; более совершенен метод фильтрации расплава через стеклосетку в восходящем потоке. При таком способе фильтрования частицы окисных включений, сталкиваясь с сеткой, не захватываются потоком расплава, а осаждаются на дне литейного желоба.

Для одновременной очистки алюминия, как от неметаллических примесей, так и от водорода успешно применяется метод фильтрации через флюсовый фильтр в сочетании с продувкой азотом. В качестве флюса можно использо­вать кислый электролит алюминиевых электролизеров. В результате такой очистки содержание водорода в алюминии снижается с 0,22 до 0,16 см³ на 100 г металла.

В первичном алюминии, используемом для производства сплавов системы Al—Mg, содержание натрия не должно превышать 0,001 %. Это связано с тем, что присутствие натрия в этих сплавах ухудшает механические и другие экс­плуатационные свойства изделий, применяемых в ряде отраслей народного хо­зяйства.

Наиболее эффективным методом одновременного рафинирования алюминия от натрия, водорода и неметаллических примесей является продувка расплав­ленного металла газовой смесью азота с 2-10% хлора, вводимой в расплав в виде мелких пузырей с помощью специальных устройств. Этот способ ра­финирования позволяет снизить содержание натрия в алюминии до 0,0003—0,001% при расходе газовой смеси от 0,8 до 1,5 м³/т металла.

Расход электроэнергии на производство 1 т товарного алюминия из метал­ла-сырца при использовании электропечей составляет 150-200 кВтּч; безвоз­вратные потери металла на литейном переделе равны 1,5-5 % в зависимости от вида товарной продукции.