2) Анализ способов увеличения равновесной степени превращения реагентов при проведении обратимых химических реакций. Связь равновесной степени превращения и константы равновесия.
Степень превращения реагента показывает, насколько полно в химико-технологическом процессе используется исходное сырье.
Степень превращения – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию. Степень превращения реагента А:
xA=∆CA/CA0=CA0-CA/CA0.
CA0 – концентрация реагента А в исходной реакционной смеси; CA – концентрация реагента А в реакционной смеси, выходящей из аппарата или находящейся в реакторе; ∆CA – изменение концентрации реагента А в ходе химической реакции.
Чаще всего в химической реакции участвует не один, а два реагента:
А+В→R
xA= CA0-CA/CA0
xВ= CВ0-CВ/CВ0
Уравнение материального баланса-система стехиометрических соотношений (ССС).
Если протекает реакция: aA+bB→rR+sS,
то в соответствии с ее стехиометрическим уравнением изменения концентраций ее участников ∆Cj связаны между собой соотношениями:
|
|
CA0-CA/a= CВ0-CВ/b=CR-CR0/r=CS-CS0/s
Если отсутствуют продукты в исходной смеси, тоCR0=0, CS0=0.
(СA0-CA)CA0/(a*CA0)=(СB0-CB)CB0/(b*CB0)
CA0*xA/a=CB0*xB/b – уравнение связи двух исходных реагентов
0≤x≤1
Не всегда можно достичь полного использования реагента (т.е. х=1). Большинство химических реакций обратимы. Для обратимых реакций предельным является состояние химического равновесия. Этому состоянию соответствует и предельно достижимая при данных условиях равновесная степень превращения:
xAе=∆CAе/CA0=CA0-CAе/CA0
CAе – концентрация реагента А в условиях равновесия; ∆CAе – изменение концентрации реагента А к моменту наступления равновесия (максимально возможное при данных условиях осуществления химической реакции).
Равновесной степенью превращения xAе называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции.
Рассмотрим реакцию:
А↔(k1, k2) R
Скорость прямой реакции: w=k1*CA
Скорость обратной реакции: w=k2*CR
Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакции в момент химического равновесия:
k1*CAe=k2*CRe
получаем
k1/k2=CRe/CAe
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции называется константой равновесия КС.
КС= k1/k2=CRe/CAe
Константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что КС сохранит свое числовое значение.
|
|
По определению степени превращения:
САе=СА0(1-хАе)
САе=СА0 – СА0*хАе
СА0*хАе=СА0 - САе
Согласно ССС:
(СА0 - САе)/а=(СRe – СR0)/r
a=r=1
CR0=0
СА0 - САе=CRe= СА0*хАе
Тогда КС= k1/k2=CRe/CAe=СА0*хАе/ СА0(1-хАе)=хАе/(1-хАе)
КС=хАе/(1-хАе)
Для реакции:
aA+bB↔rR+sS
w=k1*CAa*CBb – скорость прямой реакции
w=k2*CRr*CSs – скорость обратной реакции
Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакции в момент химического равновесия:
k1*CAеa*CBеb = k2*CRеr*CSеs
получаем k1/k2= CrRe * CsSe / CaAe * CbBe
Kc= k1/k2= CrRe * CsSe / CaAe * CbBe
Влияние изменения внешних условий на положение равновесия отражает принцип Ле Шателье: при смещении равновесия и переходе в новое равновесное состояние система ослабляет результат первоначального воздействия, которое вывело ее из равновесного состояния.
Влияние параметров:
1 ) температуры
1 – для экзотермической реакции
2 – для эндотермической реакции
Так как К = ƒ(Т), то и хАе зависит от температуры. Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции. Для эндотермической реакции повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования продуктов реакции, т.е. увеличивается степень превращения, в случае экзотермической реакции – наоборот.
Экзотермические реакции:
A↔R+Q, ∆H<0
Если Т↑, то система ослабляет результат первоначального воздействия – смещение в сторону поглощения тепла (влево). Следовательно Кс↓.
Если Т↓ - смещение равновесия в сторону выделения тепла (вправо).
Эндотермические реакции:
A↔R-Q, ∆H>0
Если Т↑, то смещение в сторону поглощения тепла (вправо). Следовательно Кс↑
Если Т↓, то в сторону выделения тепла (влево).
Зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении определяется уравнением изобары Вант-Гоффа:
(d lnKp/dT)p=∆H/RT2
∆H – изменение энтальпии.
При ∆H>0 (эндотермические реакции) d lnKp/dT>0 и Кр(Т) – возрастает с повышением температуры. Если ∆H<0 (экзотермические реакции), то d lnKp/dT<0 и константа равновесия уменьшается с повышением температуры.
Для процессов, протекающих при постоянном объеме – уравнение изохоры Вант-Гоффа:
(d lnKс/dT)V=∆U/RT2
∆U – изменение внутренней энергии.
2 ) давление
Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах. Характер влияния давления определяется знаком разности числа молей газообразных участников реакции или знаком изменения объема.
Здесь возможны три случая:
– Объем газообразной системы уменьшается (ΔV<0), например, в реакции
2A↔R, ∆V=VR-VA<0
В этом случае повышение давления смещает равновесие в сторону образования продуктов
реакции.
– Объем газообразной системы увеличивается (ΔV>0), например, в реакции
A↔2R
В этом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается понижением давления.
– Объем газообразной системы не изменяется, например, в реакции
A↔R
В этом случае изменение давления не влияет на равновесную степень превращения, а только на скорость реакции.
Введение инертного газа равносильно уменьшению общего давления системы (все наоборот по отношению к Р). Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых ∆V<0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе (для смещения равновесия вправо).
3) концентрации
Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия систем. При этом повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, т.е. вывод их из равновесной системы. Так, например, для реакции
|
|
СО + Н2О = СО2 + Н2
равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления двуокиси углерода.
A↔R
увеличение СА↑ сдвигает равновесие вправо, хАе ↑
уменьшение СR↓ сдвигает равновесие вправо, хАе ↑