Люминесцирующие вещества

Способность различных веществ к люминесценции связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в основное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т.к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до нуля. Безызлучательные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%.

Среди индивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих в обычных условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких температурах. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т.е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

Из органических веществ хорошо люминесцируют главным образом соединения с цепями двойных сопряженных связей, в т.ч. большинство ароматических соединений. Из установленных правил следует отметить, что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции.

Люминофоры - люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические. Органические люминофоры, промышленно выпускаемые под названием люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные.

Неорганические люминофоры разделяются на следующие основные типы:

1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO4 (голубое свечение) и (Zn, Be)₂Si0₄-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca₃(PO₄)₂•Ca(F,Cl)₂-Sb,Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности к нему могут добавляться CaSiO₃-Pb, Mn, (красное свечение) и Zn₂SiO₄-Mn (зеленое свечение). Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO₄, (Sr,Ca)₃(PO₄)₂-Tl. Люминофоры с длительным послесвечением находят разнообразные применения, например, для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb и редкими землями и др. Однако эти люминофоры неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры на основе ZnS. Наиболее ярким послесвечением (в желто-зеленой области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП — ОЗК). Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – О5).

2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры).

Разработано огромное число люминофоров с разными спектрами свечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим свечением ZnS-Ag (К — 10) (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS•CdS-Ag (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.

3.Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры).

Для рентгеновских экранов визуального наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры с синим свечением CaWO₄.

4. Люминофоры,возбуждаемые ядерными излучениями.

Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются так называемые светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные α-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров. Этим недостатком не обладают СПД с β-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией β-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr85 в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.

5. Электролюминофоры

Практическое значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10^{-3 г}). Для изменения свойств люминофоров (увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.