Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

Коллоидные системы обладают молекулярно-кинетическими свойствами, к которым относятся диффузия, броуновское движение и осмос.

Броуновское движение – это непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающие во времени. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.

Броуновское движение открыл в 1827 г английский ботаник Роберт Броун, рассматривая под микроскопом водную суспензию цветочной пыльцы. Некоторые исследователи объясняли обнаруженное явление жизнедеятельностью пыльцы, однако позднее оказалось, что броуновское движение свойственно всем суспензиям, в том числе и суспензиям неорганических веществ.

Объяснение этого явления долгое время связывали с внешними причинами – нарушением механического равновесия, температурных условий и т. д. Гуи и Экснер предположили, что оно является следствием теплового движения молекул дисперсионной среды. Эта точка зрения была теоретически подтверждена Эйнштейном и Смолуховским, а затем доказана экспериментально Перреном, Сведбергом и другими исследователями.

В общих чертах явление броуновского движения можно представить следующим образом. Если частица мала, то число одновременно получаемых ею ударов со стороны молекул среды не слишком велико и возникает вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых частицей с разных сторон. Это обусловлено как разным количеством ударов, так и различной энергией молекул среды, сталкивающихся с частицей. В результате взвешенные в жидкости частицы приобретают поступательное, вращательное и колебательное движение.

Броуновское движение совершенно хаотично, т. е. в нем наблюдается полная равноправность всех направлений.

Для количественной характеристики броуновского движения используется средний сдвиг ,которыйсвязанскоэффициентомдиффузииуравнениемЭйнштейна-Смолуховского:

где D – коэффициент диффузии, τ – время диффузии.

 

Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового движения. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Напомним, что равномерное распределение вещества в системе отвечает ее наиболее вероятному состоянию.

Процесс диффузии является необратимым, он протекает до полного выравнивания концентрации, так как хаотическое распределение частиц отвечает максимальной энтропии системы. Возвращение системы в первоначальное состояние возможно только в результате внешних воздействий.

Стационарная диффузия является простейшим вариантом явления диффузии. Для нее характерно постоянство во времени градиента концентрации . Для количественного описания диффузии используется закон Фика, который был установлен по аналогии с законами переноса тепла и электричества:

,

где dQ – количество продиффундировавшего вещества; D – коэффициент диффузии; dc/dx – градиент концентрации; s – площадь, через которую идет диффузия; τ – продолжительность диффузии.

Из этого уравнения ясно виден физический смысл коэффициента диффузии.

Огромное значение для развития науки в конце XIX – начале XX века имело изучение явлений, связанных с особенностями процессов переноса вещества в дисперсных системах. Это, во-первых, явления, связанные с направленным переносом частиц под действием поля силы тяжести или в результате их теплового движения. Вы уже знаете, что такие молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем, как броуновское движение, осмос и диффузия обусловлены хаотическим тепловым движением молекул. Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионных средах, молекулы которых обладают определенной подвижностью.

Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной сред находятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другом. Средние расстояния, которые проходит молекула до столкновения с соседней молекулой, называют средней длиной свободного пробега. Для молекул воздуха при 273 К она составляет 71 нм, а при 298 К – 20 нм. Из приведенных данных следует, что длина свободного пробега значительно превышает размеры самих молекул.

Молекулы даже одного вещества обладают различной кинетической энергией. Тем не менее, при данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул всегда остается постоянным. Оно составляет

для одной молекулы: ; для одного моль: ,

где m – масса одной молекулу, M – масса одного моль вещества, v – скорость движения молекул.

Флуктуация (отклонение от среднего) значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды и является причиной молекулярно-кинетических свойств.

Установление и изучение молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем стало возможным в результате применения статистических методов исследования. Статистические методы исследования предполагают применение к системам, состоящим из множества элементов (в данном случае молекул) теории вероятности. Исходя из допущения о беспорядочности движения отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для систем, состоящих из множества молекул.

Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем, например, коллоидных растворов, подобны аналогичным свойствам молекулярных растворов неэлектролитов. Однако у коллоидных растворов эти свойства выражены значительно слабее, т. к. при одной и той же массовой доле число частиц в коллоидном растворе значительно меньше, чем в истинном. Следует обратить внимание на то, что поскольку молекулярно-кинетические свойства определяются не химическим составом вещества, а числом кинетических единиц (атомов, молекул, ионов, коллоидных частиц), то концентрацию коллоидной системы следует выражать числом частиц дисперсной фазы в единице объема системы.

Осмос – это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану при условии разности концентраций раствора по обе стороны мембраны. При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток растворителя от меньшей концентрации вещества к большей, что приводит к выравниванию концентраций. Возникновение потока обусловлено тем, что число ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора (или чистого растворителя) будет больше, чем со стороны более концентрированного раствора. Это избыточное число ударов и является причиной перемещения растворителя через поры мембраны туда, где молекул меньше. Подобное объяснение является кинетической трактовкой причины осмоса.

Существует еще и термодинамическое объяснение осмотического переноса. Химический потенциал чистой жидкости μ₂ превышает химический потенциал той же жидкости в растворе μ₁. Процесс идет самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока не произойдет выравнивание химических потенциалов, т. е. до достижения условия μ₁₌μ₂. В результате перемещения жидкости в той емкости, куда она перемещалась, создается избыточное давление P, которое и называется осмотическим. Осмос характерен не только для истинных, но и для коллоидных растворов.

В данном случае, если коллоидный раствор отделен от дисперсионной среды полупроницаемой мембраной, не пропускающей коллоидные частицы, возникает односторонняя диффузия молекул дисперсионной среды в коллоидный раствор, т. е. осмос. Подобно броуновскому движению и диффузии, осмос является самопроизвольным процессом. Переход растворителя в коллоидный раствор будет происходить до тех пор, пока постоянно возрастающее гидростатическое давление жидкости не воспрепятствует этому. Высота подъема жидкости относительно первоначального уровня раствора количественно определяет величину осмотического давления. Таким образом, осмотическое давление можно рассматривать как такое избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану. Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза (растворенное вещество), если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор).

Осмотическое давление не есть проявление внешнего воздействия. Оно возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств дисперсионной среды.

Равновесное осмотическое давление для растворов неэлектролитов рассчитывают на основании закона Вант-Гоффа по уравнению:

,

где с – молярность раствора.

 

Для коллоидных систем можно записать

.

Таким образом, π пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема раствора и не зависит от природы и массы частиц. При 273 К для 1М раствора любого вещества π =1000 моль/м³∙8,314 Дж/мольК∙273 К = 2,27∙10⁶ Па (2,27 МПа).

 

Седиментация – это еще одно из явлений, связанных с молекулярно-кинетическими свойствами дисперсных систем.

Седиментацией называют процесс оседания (в редких случаях всплывание) частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Седиментация характерна для суспензий. В эмульсиях, наоборот, частицы дисперсной фазы обычно всплывают.

Из уравнения для скорости седиментации следует, что скорость седиментации определяется размером частиц, разностью плотностей частиц и среды, а также вязкостью среды. Зная скорость, можно определить радиус частиц. На этом основан седиментационный анализ размеров частиц в порошках, суспензиях, эмульсиях, различных взвесях и т. д.

Способность системы сохранять равномерное распределение частиц по объему принято называть седиментационной или кинетической устойчивостью системы. Очевидно, что о седиментационной устойчивости или неустойчивости имеет смысл говорить только при рассмотрении свободнодисперсных систем, когда каждая частица свободна в своем движении, т. е. движется независимо от других частиц. Мерой кинетической устойчивости дисперсной системы является величина, обратная константе седиментации.

Как уже указывалось, частицы коллоидных размеров не седиментируют под действием силы тяжести или седиментриуют чрезвычайно медленно. Так, например, частицы кварца радиусом 0,1 мкм проходят при оседании пусть в 1 см за 86 часов.

Ускорить седиментацию можно с помощью центрифугирования, при котором на частицы действует центробежная сила, в сотни тысяч раз превышающее гравитационное поле земли. В частности, в центробежном поле с ускорением 10⁵g та же суспензия кварца должна оседать на 1 см всего за 3 с.