Методы, приемы и способы титрования

В титриметрии используют реакции всех типов: с переносом протона, электрона, электронной пары, осаждения. В соответствии с типом реакции, титриметрические методы разделяют на 4 большие группы, в каждой из которых выделяют группы по названию применяемых титрантов (табл. 1.1).

По приемам титрования различают прямое, обратное и титрование заместителя (табл. 1.2). При прямом титровании титрант. В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А. Такой прием применим только при выполнении всех требований к реакции титрования. В случае их несоблюдения или для практической целесообразности используют прием обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В₁ и титрант В₂. Первый добавляется к определяемому веществу А в избытке для доведения реакции до конца, затем избыток В₁ оттитровывается титрантом В₂ для определения количества не прореагировавшего с веществом А титранта В₁. Закон эквивалентов для обратного титрования можно представить следующим уравнением (см. также табл. 1.3): n(А) = n(B1) - n(B2).

 

Пример 1. Ион NH₄⁺, являющийся в воде очень слабой кислотой (К_а=5,68*10^-10), нельзя оттитровать рабочим раствором NaOH приемом прямого титрования из-за высокой обратимости реакции. Поэтому к пробе, содержащей соль аммония, добавляют определенный объем титрованного раствора NaOH (В₁), обеспечивающий избыточное количество щелочи по отношению к ионам аммония, после чего удаляют аммиак и избыток NaOH титруют рабо чим раствором НСl (B₂), т. е. последовательно выполняются две реакции:

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + NaCl + H₂O,

NaOH + HCl = NaCl + H₂O.

Тогда: n (NH₄Cl) = n (NH₄⁺) = n (N) = n (NaOH) – n (HCl).

 

Пример 2. Стехиометрическая реакция

5NO₂^‾ + 2MnO₄^‾ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5NO₃‾ + 3H₂O

осложняется реакцией разложения азотистой кислоты в кислой среде:

2HNO₂ → NO↑ + NO₂↑ + H₂O

и поэтому из-за летучести оксидов азота теряется определяемое вещество. В связи с этим применяют обратное титрование: к анализируемому нитриту добавляют избыток КMnO₄ (B₁), подкисляют и после окончания реакции оттитровывают оставшийся перманганат рабочим раствором B₂ – щавелевой кислоты или соли Мора (Fe²⁺). В этом случае: n(NO₂‾) = n(MnO₄‾) – n(Fe²⁺).

Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности или при медленном протекании реакции. В этих случаях к определенному объему вещества А добавляют вспомогательный реагент, количественно взаимодействующий с А, а получающийся продукт реакции (в количестве, эквивалентном А) оттитровывают подходящим титрантом В. Закон эквивалентов при титровании заместителя имеет выражение как при прямом титровании:

n(А) = n(B).

Пример 3. При определении иона NH₄⁺ можно провести реакцию с формальдегидом, в результате которой выделяется эквивалентное количество протонов, являющихся заместителями NH₄⁺.

4NH₄⁺ + 6СН₂О = (СН₂)₆N₄ + 4H⁺ + 6Н₂O.

Ионы H⁺ оттитровывают раствором NaOH. При этом справедливо:

n(NH₄⁺) = n(NaOH).

 

Пример 4. При определении свинца проводят последовательно несколько стехиометрических реакций:

Pb²⁺ + CrO₄^2– = PbCrO₄↓ (осаждение),

2PbCrO₄ + 2H⁺ = 2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2–+ H₂O (растворение),

Cr₂O₇^2–+ 6I^– + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O (получение заместителя),

I₂ + 2S₂O₃^2– = 2I_–+ S₄O₆^2– (титрование).

Выделившийся в эквивалентном количестве йод титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. В результате:

n (Pb²⁺) = n (I₂) = n (S₂O₃^2–).

Обычно в титриметрии проводят несколько параллельных титрований. При этом используют один из двух способов: способ

отдельных навесок и способ пипетирования (аликвот). Использование в расчетах – в табл. 1.3. В способе пипетирования пробу (навеска сухого вещества или объем раствора), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью V_м.к., а на титрование отбирают пипеткой равные объемы V_n – аликвоты. В способе отдельных навесок пробу помещают в колбу для титрования, при этом навеску вещества там же растворяют в небольшом объеме растворителя, затем проводят титрование, измеряя объем израсходованного титранта V(В). Метод пипетирования является более экспрессным и менее трудоемким, но и менее точным, чем метод отдельных навесок.

 

Таблица 1.1.

Важнейшие методы химического титриметрического анализа

Вещества, определяемые прямым титрованием		Основания, соли типа: Na2CO3, Na2B4O7, KCN, NaHCO3, фенолят натрия	Кислоты, соли типа: NaH2PO4, Na2HPO4, RNH3Cl	Fe2+, H2C2O4, и другие неорганические и органические восстановители	Окислители и восстановители	Восстановители	Фенол, оксихинолин и др.	Катионы, образующие с ЭДТА лабильные комплексы	Br‾, I‾ в слабокислой среде	Br‾, I‾, Cl‾, CN‾, SCN‾, при рН≤7	Прямое: Ag+ Обратное: Br‾, Cl‾, S2‾, CN‾, SCN‾, CO32‾, CrO42‾, PO43‾
Индикаторы для установления КТТ	Кислотно-основные индикаторы:	Метиловый красный, метиловый оранжевый, бромкрезоловый зеленый	Фенолфталеин, бромтимоловый синий и тд.	Окраска KMnO4	Крахмал (1% раствор)	Редокс-индикаторы: дифениламин, ферроин и др.	Метиловый оранжевый	Металлохромные индикаторы: эриохром, мурексид и др.	K2Cr2O7	Эозин, флуоресцеин (адсорбционные)	Ионы Fe3+ в кислой среде
Рабочие растворы		HCl, H2SO4	NaOH, KOH	KMnO4	I2, (Na2S2O3∙2H2O)	K2Cr2O7	KBrO3, (+KBr)	Na2C10H14O8N2∙2H2O (ЭДТА, трилон Б, комплексон III)	AgNO3	AgNO3	AgNO3, NH4SCN
Разновидности методов		Ацидиметрия	Алкалиметрия	Перманганатометрия	Йодометрия	Дихроматометрия	Броматометрия	Комплексонометрия	Аргентометрия: метод Мора	метод Фаянса	Тиоционатометрия: метод Фольгарда
Метод титрования тип реакции (равновесия)	Кислотно основное (метод нейтрализации)	OH‾ + H+ = H2O An‾ + H+ = HAn	H+ + OH‾ = H2O Han + OH‾ = H2O + An‾	Окислительно-восстановительное (редоксиметрия)	a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2	Комплексонометрическиое М + L n = [ML n ]	Осадительное M + X = MX↓

Таблица 1.2.

Классификация приемов титрования

Прием титрования	Уравнения реакции, примеры	Измеря-емые величины	Рабочие растворы
Прямое титрование	А + В → продукты 1) HCOOH + OH‾ →HCOO‾ + H2O 2) 5Fe2+ + MnO4‾ + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 3) C6H5OH + BrO3‾ + 5Br‾ + 6H+ → → C6H2Br3OH + 3HBr + 3H2O 4) Mg2+ + H2Y2‾ → MgY2‾ + 2H+ 5) Cl‾ + Ag+ → AgCl↓	V(A) (пипетка) V(B) (бюретка)	В NaOH KMnO4 KBrO3 Na2H2Y AgNO3
Обратное титрование	A + B1(избыток) → продукты + В1(остаток) В1(остаток) + В2 → продукты 1) СaCO3 + 2H+ → Ca2+ + CO2 + H2O H+(остаток) + OH‾ → H2O 2) Ca2+ + C2O42‾ → CaC2O4↓ 5C2O42‾(остаток) + 2MnO4‾ + 16H+ → → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 3) Al3+ + H2Y2‾ → AlY‾ +2H+ H2Y2‾(остаток) + Mg+ → MgY2‾ + 2H+ 4) Cl‾ +Ag+ → AgCl↓ Ag+(остаток) + SCN‾ → AgSCN↓	V(A) (пипетка) V(B1) (пипетка) V(B2) (бюретка)	B1 HCl NaOH Na2C2O4KMnO4 B2 Na2H2Y MgSO4 AgNO3 NH4SCN
Титрование заместителя	A + D → C (заместитель А) + продукты С(заместитель А) + В → продукты 1) 2Сu2+ +4I‾ → I2 + 2CuI↓ I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O62‾ 2) 4NH4+ + 6CH2O → 4H+ + (CH2)6N4 + 6H2O H+ + OH‾ → H2O 3) Mn+ + MgY2‾ → Mg2+ + MY(n-4) Mg2+ + H2Y2‾ → MgY2‾ + 2H+	V(A) (пипетка) V(B) (бюретка)	B Na2S2O3 NaOH Na2H2Y (ЭДТА)

 

 

Приложение 2