Оптическая активность веществ

Оптическая активность.

В 1811 году Доминик Франсуа Жан Араго, изучая прохождение линейно поляризованного света через кварц, установил, что в ряде случаев плоскость поляризации вышедшего из кварца луча поворачивалась по сравнению с вошедшим на некоторый угол. Способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее света назвали оптической активностью среды. В 1815 г. Ж.Био открыл оптическую активность чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических веществ. Ж.Био установил, что поворот плоскости поляризации происходит либо по часовой стрелке, либо против нее, если посмотреть навстречу ходу лучей света и в соответствии с этим разделил оптически активные вещества на правовращающие (вращающие положительно, т.е. по часовой стрелке) и левовращающие (отрицательно вращающие) разновидности. Поэтому говорят о двух модификациях оптически активных веществ: правовращающие d и левовращающие - l типа.

 Пространственные формы молекул l и d - типа есть зеркальным отражением друг друга - их нельзя наложить ни поворотом, ни перемещением. Все белки построены из "левых" аминокислотных остатков. Наверное поэтому d никотин более ядовитый чем l. Если произвести синтетическую смесь вещества, то она не будет оптически активной, так как содержит равное количество право d и левовращающих l молекул. В неживой природе все вещества с несимметричными молекулами существуют в виде таких смесей. Асимметрия биологической активности характерная только для диалогично активных веществ и продуктов органического происхождения.

Наблюдаемое значение угла поворота плоскости поляризации в случае раствора связано с толщиной образца (l) и концентрацией оптически активного вещества (С) следующей формулой:

Коэффициент  называется удельной оптической активностью или удельным вращением.

Оптически активными веществами называют лишь те вещества, которые проявляют естественную оптическую активность. Существует также и искусственная или наведенная оптическая активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при помещении в магнитное поле (эффект Фарадея). Различить естественную или наведенную оптическую активность довольно просто: если линейно поляризованный свет прошедший через слой вещества с естественной оптической активностью отражается и проходит через вещество в обратном направлении, то исходная поляризация света восстанавливается (суммарный угол вращения φ = 0). В среде же с наведенной оптической активностью в аналогичном опыте угол поворота удваивается. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь вещества с естественной оптической активностью и для краткости будем их называть просто “оптически активными веществами”

Оптически активные вещества подразделяются на два типа.

К первому типу относятся вещества, которые оптически активны лишь в кристаллической фазе (кварц, киноварь). Ко второму типу относятся вещества, которые оптически активны в любом агрегатном состоянии (например, сахара, камфора, винная кислота). У соединений первого типа оптическая активность является свойством кристалла как целого, но сами молекулы или ионы, составляющие кристалл, оптически неактивны. Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах - правой и левой; при этом решетка правого кристалла зеркально симметрична решетке левого кристалла и никакими поворотами и перемещениями левый и правый кристаллы не могут быть совмещены друг с другом. Оптическая активность правой и левой форм кристаллов имеет разные знаки и одинакова по абсолютной величине (при одинаковых внешних условиях). Правую и левую форму кристаллов называют оптическими антиподами.

У соединений второго типа оптическая активность обусловлена диссимметрическим строением самих молекул. Если зеркальное отображение молекулы никакими вращениями и перемещениями не может быть наложено на оригинал, молекула оптически активна; если такое наложение осуществить удается, то молекула оптически неактивна. (Под зеркалом понимают отражатель, лежащий вне молекулы, и отражение дает отображение всей молекулы). Следует особо подчеркнуть, что необходимо употреблять выражение “диcсимметрическое строение”, а не “асимметрическое строение”. Асимметрические молекулы не имеют никаких элементов симметрии (кроме операции идентичности; см.раздел 8.2.2.в), тогда как в дисcимметрических молекулах некоторые элементы симметрии остаются. Диcсимметрия есть нарушение максимальной симметрии объекта.

2. Нормальная и аномальная оптическая активность. В первом случае удельное вращение a растет с уменьшением длины волны λ по приближенному закону (Био, 1815): . В случаях аномальной оптической активности, которая была открыта позднее, удельное вращение примерно пропорционально длине волны: . Оба вида оптической активности присущи любому оптически активному веществу. Нормальная оптическая активность наблюдается при λ, сильно отличающихся от длины волны λо, при которых в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Аномальная активность наблюдается при λ вблизи λо.

3. Теория оптической активности Френеля. В 1823 году Френель предложил феноменологическую теорию оптической активности. Она состоит в следующем.

Линейно поляризованная волна ведет себя в оптически активном веществе так, как если бы она состояла из двух волн, поляризованных по кругу в противоположных направлениях, с одинаковыми частотами и амплитудами (рис.173-а).

Если скорости распространения обеих волн не одинаковы, то по мере прохождения света через вещество один из векторов  или  будет отставать. В результате плоскость колебаний суммарного вектора будет поворачиваться (рис.173-б).

Не имея возможности доказать гипотезу теоретически (не было уравнений Максвелла), Френель доказал ее экспериментально. Для этого он сконструировал призму, состоящую из трех призм. Две крайние призмы сделаны из правовращающего кварца, средняя – из левовращающего (рис.174).

Оптические оси АD всех призм совпадают с направлением падающего на сложную призму луча. Этот луч, не преломляясь на грани АВ (угол падения 0°), на границе призм АМ расщепляется на два луча, поляризованных по кругу.

Луч с правым вращением (на рис.174 внизу) имеет в первой призме меньший показатель преломления n_п, чем луч с левым вращением (n_л), n_п < n_л. В левовращающей призме соотношение меняется n_п > n_л. Поэтому на границе АМ лучи испытывают разное преломление. Правый луч отклоняется к стороне AD, а левый – к стороне ВС. На гранях МD и СD это расхождение еще более усиливается. В результате из призмы выходят два луча, угол между которыми составляет около 4 минут. Исследование с помощью четвертьволновой пластинки показало, что верхний луч поляризован по правому, а нижний – по левому кругу.

Таким образом Френель доказал, что при вступлении в оптически активную среду луч света испытывает двойное круговое лучепреломление. Лучи, поляризованные по правому и по левому кругу, идут внутри оптически активной среды с разными фазовыми скоростями.

Если падающий свет был линейно поляризован, то при выходе из такой среды эти волны снова слагаются в линейно поляризованную волну с повернутой плоскостью поляризации.

4. Круговой дихроизм состоит в том, что коэффициенты поглощения двух волн, циркулярно поляризованных во взаимно перпендикулярных направлениях, различны.

В отличие от линейного дихроизма, наблюдающегося в двояко преломляющих кристаллах, круговой дихроизм наблюдается в оптически активных средах. Если линейный дихроизм используется в поляроидах для преобразования естественного света в линейно поляризованный, то круговой дихроизм может использоваться для преобразования естественного света в циркулярно поляризованный. Однако на практике удобнее линейные поляризаторы с четвертьволновыми пластинками.

5. Фотоупругость. Так называется явление возникновения оптической анизотропии под действием механических напряжений. Фотоупругость открыли в 1813 году Томас Зеебек и независимо от него в 1816 году Дейвид Брюстер.

Причина фотоупругости состоит в том, что под действием механических напряжений упорядочивается ориентация оптически анизотропных молекул или их частей, а также деформируются электронные оболочки атомов и молекул. В результате однородное в обычных условиях вещество при механических напряжениях приобретает свойства двояко преломляющего кристалла. Для малых одноосных растяжений или сжатий выполняется закон Брюстера: . Здесь s – нормальное напряжение, Г– упругооптическая постоянная (постоянная Брюстера). (Для стекол Г = 10^–12÷10^–11 м²/Н, для целлулоида Г = 10^–11÷10^–10 м²/Н.

Схема опыта для излучения фотоупругости такая же, как схема для наблюдения двойного лучепреломления в кристаллах. Она включает в себя источник света S, поляризаторы П1 и П2 и деформируемое тело (рис.175). Обычно плоскости пропускания анализаторов взаимно перпендикулярны и образуют с осью напряжений MN углы 45^о. Деформируемое тело приобретает свойства одноосного кристалла, оптическая ось которого совпадает с направлением деформации MN. Показатель преломления n_e соответствует волне, вектор Ее которой колеблется вдоль оси напряжений MN, а показатель n_о – волне, вектор Е_о которой колеблется поперек оси MN.

Разность  может быть положительной и отрицательной в зависимости от материала. Кроме того, она зависит от длины волны λ (дисперсия двойного преломления). Поэтому при наблюдении в белом свете при скрещенных поляризаторах деформируемое тело окрашивается в разные цвета. Фотоупругость используется при изучении напряжений в механических конструкциях, расчет которых очень сложен. Исследование сводится к измерению анизотропии, возникающей под действием нагрузок в модели, изготовленной из прозрачного материала, с учетом критериев подобия.

6. Эффект Фарадея. В 1845 году Майкл Фарадей обнаружил поворот плоскости поляризации света в веществах, помещенных в магнитное поле и в обычных условиях не являющихся оптически активными. Это было первое явление, в котором выявилась связь между оптическими и электромагнитными процессами. Схема установки на рис.176.

Линейно поляризованный свет, выходящий из поляризатора П1, проходит через отверстие электромагнита и далее через исследуемое тело К так, чтобы направление луча совпадало с направлением магнитных силовых линий. Установив поляризатор П2 на темноту в отсутствии поля, при включении поля можно обнаружить поворот плоскости поляризации.

Если наблюдатель смотрит вдоль силовых линий магнитного поля (рис.176), то вращение вправо плоскости поляризации луча, идущего в глаз наблюдателя, считается положительным, влево – отрицательным. Если свет идет перпендикулярно линиям магнитного поля, то образец К ведет себя как одноосный двояко преломляющий кристалл, оптическая ось которого параллельна линиям поля.

Опыты самого Фарадея, а затем более точные опыты М. Верде показали, что угол поворота плоскости поляризации пропорционален длине l пути света в веществе и магнитной индукции поля В. . (Закон Верде, 50-ые годы 19 века). (20.6)

V -коэффициентом Верде, зависящий от длины волны и вещества. Значения постоянной Верде для некоторых веществ при λ = 589 нм. Бензин 3,0×10²мин/мТл, Спирт эт. C₂H₅OH 1,1×10², Кварц 1,7×10², NaCl, кристалл 3,3×10²

Направление вращения зависит от направления магнитного поля по отношению к направлению луча, то эффект можно усилить за счет многократного прохождения луча в активной зоне. Эту возможность реализовал еще Фарадей, который посеребрил противоположные грани стеклянного образца (рис.177). Заметим, что такой возможности нет в случае естественной оптической активности, поскольку луч поворачивается все время в одну сторону. Отразившись от зеркала, он идет по тому же поляризационному пути и возвращается в исходное состояние. Направление вращения положительно у диамагнетиков и отрицательно у парамагнетиков.

7. Электрооптический эффект Керра. В 1875 году Джон Керр открыл явление двойного лучепреломления в обычно однородном диэлектрике, помещенном в электрическое поле. В результате эффекта Керра жидкость или газ в электрическом поле приобретают свойства одноосного кристалла, оптическая ось которого направлена вдоль поля. Для наблюдения эффекта Керра естественный монохроматический свет пропускают через поляризатор П1 и направляют в плоский конденсатор, заполненный обычно анизотропным веществом, например, нитробензолом (рис.178). Кювету К с жидкостью и конденсатором называют ячейкой Керра.

 Если к обкладкам конденсатора не приложено напряжение, то поляризация света, проходящего через вещество ячейки Керра, не меняется. Свет полностью гасится анализатором П2, плоскость пропускания которого перпендикулярна плоскости пропускания поляризатора П1.

Если к обкладкам конденсатора приложено напряжение, то заполняющее его вещество приобретает свойства одноосного кристалла. Линейно поляризованная световая волна в ячейке Керра распадается на две волны – обыкновенную и необыкновенную. Плоскость колебаний вектора Е_о обыкновенной волны совпадает с полем конденсатора, а вектора Е_е необыкновенной волны – перпендикулярна полю. Из-за разной скорости распространения этих волн их фазы на выходе сдвигаются друг относительно друга. В результате из ячейки Керре выходит линейно поляризованная волна, которую можно исследовать с помощью компенсатора Бабине и анализатора П2. Опыт показывает, что величина оптической анизотропии  пропорциональна квадрату напряженности электрического поля в конденсаторе. . Закон Керра, 1815.) Здесь К – постоянная Керра. Чем она больше, тем ярче выражен эффект.

Из всех исследованных чистых веществ нитробензол C₆H₅NO₂ имеет самое большое значение постоянной Керра  У других веществ оно значительно меньше. Эффект выражен довольно слабо. Например, в кювете с нитробензолом длиной l =0,1 м находится конденсатор, расстояние между пластинами которого 3 мм. К конденсатору приложено напряжение 2500 В. При этих условиях, разность хода . Если в работе используется луч лазера с λ= 630 нм, то эта разность хода соответствует четверти длины волны. Ячейка Керра эквивалента в этом случае четвертьволновой пластинке.

Время релаксации ячейки Керра с низкомолекулярным веществом (например, нитробензолом) не превышает 10^–11 секунды. Такой промежуток времени достаточен для того, чтобы через ячейку прошло большое число волновых цугов с периодом колебаний порядка 10^–14 секунды, но очень мал по сравнению с используемыми в технике интервалами времени. Поэтому ячейка Керра широко используется в качестве практически безынерционного затвора для световых лучей, а также для модуляции светового потока.

Теоретически эффект Керра объяснили Поль Ланжевен в 1910 году и Макс Борн в 1916 году как следствие поляризации вещества в электрическом поле. Электрическое поле не только ориентирует молекулы, но и создает в них дипольный момент. В результате действия поля в веществе возникает определенная ориентация частиц и как следствие – оптическая анизотропия. Тепловое движение препятствует ориентации атомов и молекул, поэтому постоянная Керра убывает с ростом температуры.

8. Магнитооптический эффект состоит в возникновении оптической анизотропии в веществах, помещенных в магнитное поле. Впервые этот эффект наблюдал Джон Керр в коллоидных растворах в 1901 году. Подробно его исследовали в 1907-1910 годах Э. Коттон и А. Мутон, поэтому его часто называют эффектом Коттона–Мутона.

Эффект Коттона – Мутона наблюдается в веществах с анизотропными молекулами, обладающими постоянным и отличным от нуля магнитным моментом (парамагнетики). В магнитном поле молекулы парамагнетика ориентируются вдоль по силовым линиям поля. В результате вещество становится анизотропным, оптическая ось его направляется вдоль поля.

Схема наблюдения эффекта Коттона – Мутона такая же, как схема наблюдения эффекта Керра (рис.178) при условии, что магнитные силовые линии идут так же, как электрические. Анизотропия вещества в магнитооптическом эффекте так же, как и электрооптическом эффекте Керра пропорциональна квадрату поля.  Здесь С – постоянная Коттона – Мутона.

Магнитооптический эффект невелик. У нитробензола, например, постоянная С = 6,6×10^–9 Тл^-2. В магнитном поле с индукцией 2Тл на пути 10 см возникает разность хода . Поэтому для изучения этого эффекта нужны сильные магнитные поля.

 

Фотоэффект.

Фотоэффект возникает при взаимодействии вещества с поглощаемым электромагнитным излучением.

Различают внешний и внутренний фотоэффект.

Внешним фотоэффектом называется явление вырывания электронов из вещества под действием падающего на него света.

Внутренним фотоэффектом называется явление увеличения концентрации носителей заряда в веществе, а следовательно, и увеличения электропроводности вещества под действием света. Частным случаем внутреннего фотоэффекта является вентильный фотоэффект — явление возникновения под действием света электродвижущей силы в контакте двух различных полупроводников или полупроводника и металла.

Внешний фотоэффект был открыт в 1887 г. Г. Герцем. Год спустя фотоэффект был независимо открыт русским физиком Александром Григорьевичем Столетовым. Тщательные экспериментальные исследования, проведённые Столетовым в течение двух лет, позволили сформулировать основные законы фотоэффекта.

Опыты Столетова

В своих знаменитых экспериментах Столетов использовал фотоэлемент собственной конструкции В стеклянную колбу, из которой выкачан воздух (чтобы не мешать лететь электронам), введены два электрода: цинковый катод К и анод А. На катод и анод подаётся напряжение, величину U которого можно менять с помощью потенциометра и измерять вольтметром V.

Катод освещается ультрафиолетовыми лучами УФ через специальное кварцевое окошко, сделанное в колбе (стекло поглощает ультрафиолет, а кварц пропускает). Ультрафиолетовое излучение выбивает с катода электроны e, которые разгоняются напряжением U и летят на анод. Включённый в цепь миллиамперметр mA регистрирует электрический ток. Этот ток называется фототоком, а выбитые электроны, его создающие, называются фотоэлектронами.

В опытах Столетова можно независимо варьировать три величины: анодное напряжение, интенсивность света и его частоту.