Факторы, влияющие на набухание

Набухание ВМС

При контакте полимера с растворителями происходит его набухание.

Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом, сопровождающийся увеличением массы и объёма полимера.

Явление набухания обусловлено сильным различием подвижностей молекул растворителя и ВМС: малые молекулы растворителя быстро проникают в полимер, раздвигая цепи. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

Количественная характеристика набухания – степень набухания i – величина, показывающая относительное увеличение массы ВМС при набухании:

 или

где m₀,V₀– масса и объём сухого полимера; m, V– масса и объём набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным.

При ограниченном набухании m и i достигают постоянных при данных условиях (температуре, концентрации, рН) предельных значений m_∞ и i_∞ и далее не меняются (рис. 51, кривая 1).

При неограниченном набухании m и i достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счёт растворения полимера (рис. 51, кривая 2). Таким образом, в этом случае набухание является первой стадией растворения.

 

Набухание протекает в две стадии.

Первая – стадия гидратации (сольватации); на этой стадии молекулы растворителя адсорбируются на поверхности ВМС, происходит сольватация макромолекул. При этом выделяется теплота набухания (ΔH<0), и наблюдается контракция – уменьшение объёма системы в результате сжатия растворителя1в сольватных оболочках и образованием связанной жидкости наряду с увеличением объёма полимера 2 (рис. 52).

Вторая стадия – осмотическая. Растворитель диффундирует внутрь матрицы ВМС, внутри ВМС возникает большое осмотическое давление. На этой стадии теплота не выделяется. Если межмолекулярные связи сильные и их много, ВМС набухает, достигая m_∞ и i_∞. Происходит ограниченное набухание. Если все связи слабые, полимер набухает и полностью растворяется.

Ограничено набухают полимеры, имеющие разветвлённую и пространственную структуру, а также химические связи между молекулами – “мостики”, которые не позволяют молекулам полимера отделиться друг от друга. Образуется студень (эластичный гель). Студень – это насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в высокомолекулярном соединении (полимере).

Жидкость, заполняющую сетку студня, называют интермицеллярной. Она состоит из связанной, образующей гидратные (сольватные) оболочки, и свободной, или капиллярной. Количество связанной воды зависит от гидрофильности макромолекул. Чем больше полярных групп, тем больше связанной воды. С течением времени наблюдается старение набухших полимеров, проявляющееся в постепенном сжатии сетки (матрицы), в результате чего отделяется мицеллярная жидкость. Этот процесс называется синерезисом.

 

Факторы, влияющие на набухание

1. Природа ВМС и растворителя (неполярные полимеры хорошо набухают и растворяются в неполярных растворителях, полярные – в полярных).

2. Время жизни ВМС: чем старше полимер, тем хуже он набухает.

3. Температура: интенсифицирует процесс набухания.

4. рН среды. Существенное влияние оказывает на набухание полиэлектролитов, т.е. ВМС, способных в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона. К полиэлектролитам относят белки, которые имеют как основную –NH₃⁺ так и кислотную –СОО^– группы. В кислой и щелочной среде степень набухания имеет высокое значение, что связано с одноименным избыточным зарядом макромолекул. В кислой среде происходит преимущественная ионизация основных групп:

⁺NH₃–R–COO^– + H⁺ → ⁺NН₃–R–СООH;

в щелочной – кислотных:

⁺NH₃–R–COO^– + OH^– → NH₂–R–СОО^– + H₂О,

и молекула заряжается отрицательно. Одноименно заряженные участки макромолекулы не позволяют ей свернуться в клубок, что облегчает проникновение молекул растворителя и сольватацию цепей ВМС (рис. 53).

Минимальная степень набухания полиэлектролита наблюдается в изоэлектрической точке (ИЭТ). Связано это с тем, что в ИЭТ за счет одинакового количества положительных и отрицательных зарядов участки макромолекулы притягиваются друг к другу и цепь полимера сворачивается в глобулу. В результате молекулам растворителя трудно проникнуть внутрь глобулы, что затрудняет набухание.

5. Добавка электролита. Если к раствору ВМС добавить электролит, можно наблюдать образование хлопьев. Этот процесс называется высаливанием ВМС. Механизм: электролит диссоциирует на ионы, ионы гидратируются, при этом оттягивается вода от ВМС. При высокой концентрации электролита гидратная оболочка у ВМС становится тонкой, раствор по количеству полимера становится пересыщенным и ВМС выпадает в осадок.

Растворы ВМС термодинамически устойчивы при сохранении неизменными внешних условий. Если в раствор полимера ввести электролиты, резко изменить температуру или рН среды, то будет наблюдаться явление коацервации.

Коацервация – это разделение раствора ВМС на концентрированный и разбавленный растворы.

Сольватная оболочка макромолекулы в растворе состоит из двух слоев: плотного и диффузного. Плотный сольватный слой образуется при непосредственном взаимодействии молекулы полимера с молекулами растворителя. Диффузный сольватный слой слабее связан с макромолекулой, более удален от нее, имеет меньшую плотность и обуславливает гомогенность системы.

При введении небольшого количества электролитов, ионы которых обладают дегидратирующим действием (Cl^-, SO₄^2-) или в состоянии близком к изоэлектрической точке, происходит разрушение диффузного сольватного слоя. Это приводит к возникновению в системе гетерогенности и появлению поверхностной энергии. В системе появляется стремление к уменьшению поверхностной энергии, молекулы ВМС сближаются и образуется общий диффузный слой. При этом полного слияния макромолекул не происходит, так как этому мешает плотная сольватная оболочка и одноименный заряд.

На первой стадии коацервации из двух макромолекул, объединенных одной диффузной оболочкой, образуется первичная коацерватная (ультрамикроскопическая) капля.

Образование первичной ультрамикроскопической капли

 

На второй стадии из роя первичных капель образуется вторичная капля, видимая в обычный микроскоп. Раствор разделяется на концентрированный и разбавленный.

Вторичная коацерватная капля

 

При смешивании растворов противоположно заряженных белков наблюдается комплексная коацервация, протекающая с большей скоростью.

Коацервация играет важную роль в биологических процессах, совершающихся на клеточном уровне. Явление коацервации лежит в основе процесса получения лекарственных форм в виде микрокапсул.