Сравнение химических свойств алифатических и ароматических аминов

Тема. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ.

Анилин, как органическое основание.

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Ряд увеличения основных свойств аминов:

C6H5-NH2 < NH3 < R3N < R-NH2 < R2NH -------------------------------------------------→ возрастание основных свойств

В растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию (амины реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):

R-NH₂ + H₂O → [R-NH₃]⁺ + OH^-

ион алкиламмония

Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску индикатора!!!

Изучение среды раствора анилина

1. Взаимодействие с кислотами (донорно-акцепторный механизм):

CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]HSO₄

(соль - гидросульфат метиламмония)

 

2CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]₂SO₄

(соль - сульфат метиламмония)

2. Соли неустойчивы, разлагаются щелочами:

[CH₃-NH₃]₂SO₄ + 2NaOH → 2CH₃-NH₂ ↑ + Na₂SO₄ + H₂O

Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном состоянии.

3.  Реакции окисления.

Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:

4СH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.

Особые свойства анилина.

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.

1). Для анилина характерны свойства бензольного кольца – действие аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:

С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.

С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина: бромирование анилина

2). Свойства аминогруппы:

С₆Н₅NН₂ + HCl → [С₆Н₅NН₃ ]⁺Сl^-

хлорид фениламмония

СРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.

 Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,5·10-4, тогда как для анилина 3,8∙10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1∙10-14, 4∙10-12 и 1∙10-12. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина ~7,6∙10-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Кb N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1∙10-10 и 1,1∙10-9)

1. Алкилирование ароматических аминов

Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит к вторичным и третичным аминам:

C6H5NH2 + CH3I → C6H5-NH-CH3 + CH3I → C6H5-N(CH3)2

Алкилирование ведут спиртами или хлоралаканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс алкилирования является последовательно-параллельным. Это обусловлено тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.

2. Ацилирование ароматических аминов

При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.

Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей, например, нитрования.

3. Синтез азометинов (оснований Шиффа)

При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:

Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.

4. Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные ароматические амины с азотистой кислотой при 0 – 5°С образуют соли диазония:

Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозо-N-метиланилины:

Третичные амины с азотистой кислотой вступают в реакцию электрофильного замещения:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион - анион, который стабилизируется:

5.Нитрование Ариламинов сопровождается сильным осмолением, вплоть до самовозгорания. Ацилирование аминогруппы снижает реакционную способность кольца и защищает от окисления.

  Химические свойства алифатических аминов

А. Основные свойства

1. Взаимодействие аминов с водой приводит к образованию ионов алкиламмония (подобных ионам аммония) и появлению гидроксид-анионов. Водные растворы многих аминов имеют щелочную реакцию и изменяют цвет фенолфталеина и лакмуса. CH3-NH2 + H2O ⇔ [CH3NH3]OH ⇔ [CH3NH3] + + OHион метиламмония или упрощенно: CH3-NH2 + H2O ⇔ CH3NH3 + + OH

2. Амины взаимодействуют с кислотами с образованием солей. В водных растворах соли соли органических аминов полностью диссоциируют. C2H5NH2 + HCl [C2H5NH3]Cl; [(CH3)2NH2]Cl ⇔ [(CH3)2NH2] + + Cl- Под действием щелочей соли аминов разлагаются с выделением свободных аминов: [CH3NH3]Cl + NaOH CH3-NH2 + NaCl + H2O

3. Как и аммиак, органические амины образуют комплексные соли: AgNO3 + 2CH3NH2 [Ag(CH3NH2)2]NO3

Б. Другие свойства

1. Алкилирование - ведет к превращению первичных аминов во вторичные и третичные CH3NH2 + CH3I (CH3)2NH + HI (CH3)2NH + CH3I (CH3)3N + HI

2. Ацилирование аминов хлорангидридами кислот ведет к образованию замещенных амидов кислот: CH3СOCl + CH3NH2 HCl + CH3СO-NH-CH3 (метилацетамид)

3. Окисление аминогруппы азотистой кислотой. Первичные амины окисляются до спиртов, вторичные амины - до нитрозаминов, а третичные не взаимодействуют. CH3-CH2-NH2 + HNO2 CH3-CH2-OH + N2 + H2O 3 (CH3)2NH + HNO2 H2O + (CH3)2-N-N=O (нитрозодиметиламин - канцероген)

4. Горение аминов ведет к образованию азота: 4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2

АМИДЫ КИСЛОТ

Амиды кислот - производные кислот, в которых гидроксигруппа замещена на аминогруппу:

H-CO-NH2 амид муравьиной кислоты (формамид) CH3-CO-NH2 амид уксусной кислоты (ацетамид)

Амиды получают при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот, либо при взаимодействии хлорангидридов с аммиаком:

СH3-COOH + NH3 CH3-COONH4 CH3-CO-NH2 + H2O

CH3-COCl + NH3 CH3-CO-NH2 + HCl

Амиды угольной кислоты (Н2СО3 или HO-CO-OH)

1. неполный амид - HO-CO-NH2 карбаминовая кислота;

2. полный амид - H2N-CO-NH2 - карбамид (мочевина)

Мочевину получают при 450 атм и нагревании или аммонолизом фосгена СO2 + 2NH3 CO(NH2)2 + H2O; Сl-CO-Cl + 2NH3 CO(NH2)2 + 2HCl