Лекция 5
Химические связи с большой долей ионности часто представляют как чисто ионные, и в этих случаях для расчетов характеристик связи и вещества (и прежде всего - энергии) используют закон Кулона. При этом ионная связь оказывается ненаправленной и ненасыщаемой, т.е. количество соседних атомов (координационное число) определяется их размерами и соотношением зарядов.
Например, в кристаллах NaCl координационные числа Na+ и Cl- одинаковы (6), а в SrF2 различаются в 2 раза (8 и 4). Полярность и ковалентность химической связи определяются дипольным моментом связи, эффективным зарядом атомов, которые связаны с их электроотрицательностями (см. раздел 3.2.2). Некоторая доля ковалентности связи учитывается введением представления о поляризации (деформации) ионов.
Поляризация ионов. Так как электронные плотности атомов и ионов простираются на значительные расстояния от ядер и имеют заметные значения за пределами их эффективных радиусов, то при образовании любой химической связи обязательно имеет место перекрывание облаков, то есть связь не может быть чисто ионной.
|
|
Каждый ион можно характеризовать его поляризующим действием, которое зависит от напряженности создаваемого им электрического поля, пропорционального отношению заряда к радиусу (q / r - ионный потенциал), и поляризуемостью, то есть способностью их к деформации _ a (измеряется в единицах объема х10-24 см3). Качественные правила, характеризующие поляризацию ионов, сформулированы К. Фаянсом в 1923 г.
1. Поляризация тем больше, чем меньше размер катиона и больше его заряд, то есть чем больше ионный потенциал (). Если заряд измерять в единицах заряда ē (1, 2, 3 и т.д.), а r - в нанометрах (10-9 м), то ионные потенциалы ряда катионов будут следующими:
Li+ | Be2+ | B3+ | |||
Na+ | Mg2+ | Al3+ | |||
K+ | Ca2+ | Ga3+ |
Поляризующая способность сильно растет с зарядом. Поэтому катионы с большим зарядом (B3+, Si 4+, P5+) образуют только ковалентные соединения. Видно, что по ионному потенциалу элементы более близки в диагональном направлении периодической таблицы: Li+ и Mg2+, Be2+ и Al3+ и т.д.
2. Поляризация тем больше, чем больше отрицательный заряд аниона и больше его радиус; многозарядные анионы по этой причине образуют только ковалентные соединения (P3-, As3-).
3. Поляризация катионов больше, если у них внешние электроны не имеют конфигурации благородного газа (s2р6), а имеют конфигурацию (n - 1)d x ns0 (где х от 1 до 10).
Например, ионы Hg2+ и Ca2+ имеют близкие радиусы (0,116 и 0,114, соответственно) и ионные потенциалы, однако соединения Hg2+ сильно ковалентны, а Ca2+ - ионны, что связано с большей поляризацией ионов в соединениях Hg2+.
|
|
Поляризация ионов, связанная со степенью ковалентности (К) или ионности (i), сильно влияет на такие свойства веществ как температуры плавления и кипения, растворимость, цветность. Так, увеличение поляризации ионов в ионных кристаллах приводит к снижению температур плавления, например, температуры плавления (°C) BeCl2 (450), CaCl2 (772), HgCl2 (276), NaBr (755), MgBr2 (700), AlBr3 (97,5), LiF (870), LiCl (613), LiBr (547), LiI (446).
Растворимость в полярных растворителях уменьшается с увеличением поляризации. Например, в ряду AgF, AgCl, AgBr, AgI поляризация растет из-за увеличения радиуса аниона, а растворимость падает.
m2 М ¾ О m1 С ¾ О М ¾ О |
Термическая устойчивость карбонатов (и ряда других оксо- и тио- солей) уменьшается с увеличением поляризующей способности катиона. В данном случае имеет место контрполяризация двух катионов (С4+ и Мn+) по отношению к иону кислорода (указано стрелками). В результате поляризующего действия электроны частично смещаются к катионам, что облегчает разрыв связей С-О. Катионы с наибольшим поляризующим действием вообще не образуют устойчивых карбонатов. Например,
Н2СО3 и Н2СS3 неустойчивы уже при комнатных температурах, так как катион Н+ имеет очень малый размер (» 10-5 нм) и очень большой ионный потенциал. Температуры разложения других карбонатов также подчиняются этой закономерности (в °С): BeCO3 (100), MgCO3 (400), CaCO3 (900).
Изменения в спектрах соединений (цвет) также зависят от поляризации ионов и степени ковалентности, так как их увеличение фактически означает частичный перенос электронной плотности с аниона на катион, что уменьшает энергию, необходимую для переноса действием света. Например, CaI2 бесцветен, так как бесцветны свободные ионы Са2+ и I-, а поляризация в этом соединении слаба. Это значит, что требуется большая энергия квантов света для переноса электрона. В то же время HgI2 и PbI2 окрашены (красный и желтый, соответственно), что связано с большей поляризующей способностью катионов Hg2+ и Pb2+ и уменьшением энергии для переноса электронов.