Химический потенциал

Термодинамика фазовых переходов. Определения

Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой.

- Термодинамическая система называется однородной или гомогенной, если в каждой малой её части физические свойства вещества и интенсивные термодинамические параметры одинаковы или меняются в пространстве непрерывным образом.

- Термодинамические системы, в которых физические свойства вещества и интенсивные параметры меняются скачкообразно на некоторых поверхностях внутри системы, называются гетерогенными. Примером гетерогенной системы является кипящая жидкость.

- Области в гетерогенной системе с однородными или непрерывно изменяющимися свойствами и параметрами называются фазами. При равновесии гетерогенной системы в отсутствие внешних полей интенсивные параметры в пределах каждой фазы постоянны.

Но в различных фазах эти интенсивные параметры не обязаны быть одинаковыми. Гомогенная система является, таким образом, однофазной.

- Каждая из фаз в общем случае может представлять собой гомогенную смесь химически чистых веществ, между которыми возможны химические реакции. Химически чистые вещества в смеси называются компонентами. Фазы в общем случае могут обмениваться не только энергией в форме работы или теплоты, но и веществом. Превращение вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом.

Пусть однокомпонентная однофазная ТД система является открытой, причём только вещество, составляющее систему, может проникать через оболочку. И пусть система является равновесной.

Изменение внутренней энергии такой системы будет происходить не только вследствие подвода теплоты и совершения над ней работы, но также и вследствие изменения её массы. Вещество, проникающее через оболочку, несёт присущую ему энергию. Тогда уравнения Гиббса для каждого из четырёх термодинамических потенциалов (5.3) и (5.5) следует дополнить ещё одним слагаемым, пропорциональным изменению массы системы, т.е.

(4.12)

Величина μ, определяемая частными производными

(4.13)

носит название химического потенциала и имеет смысл изменения энергии термодинамической системы при изменении её массы на единицу при поддержании постоянной той или иной пары независимых параметров системы.

Найдём связь химического потенциала с другими потенциалами системы. Для этого рассмотрим в (4.12) четвёртое из выражений. Свободную энергию Гиббса Φ, энтропию S и объём системы V запишем через их удельные величины:

Заменяя дифференциал свободной энергии Гиббса его выражением и перегруппировав слагаемые, получим:

Согласно (4.5) для M = const = 1 кг , откуда, ввиду произвольности дифференциала массы d M, находим:

(4.14)

т.е. химический потенциал вещества есть его удельная свободная энергия Гиббса.

4.6. Условия термодинамического равновесия многофазных систем. Правило фаз Гиббса

Рассмотрим однокомпонентную систему, состоящую из двух взаимодействующих фаз. Пусть каждая из фаз находится в своём внутреннем равновесии, т.е. каждая из них характеризуется своим набором параметров. Изучим вопрос о равновесии между фазами. Для этого заключим всю систему в изолирующую оболочку (рис.4.1). Тогда при малом изменении состояния каждой из фаз (подсистем) можно записать для них термодинамические тождества в соответствии с (4.1)

(4.15)

В силу аддитивности экстенсивных величин , замкнутости системы и обратимости процесса имеем

т.е. после суммирования равенств (4.5) получаем:

В силу произвольности дифференциалов , множители в скобках при этих дифференциалах должны быть равны нулю, откуда получаем условия термодинамического равновесия искомой системы:

(4.16)

Химический потенциал по определению сам является функцией естественной пары переменных , таким образом, условие равновесия фаз может быть записано в виде

(4.17)

Вид функций от T и p в общем случае различен для каждой из фаз, поэтому условие (4.17) не является тождеством. Это есть алгебраическое уравнение, связывающее температуру и давление в равновесной системе, состоящей из двух сосуществующих взаимодействующих фаз, между которыми имеет место обмен теплотой, работой и веществом.

Таким образом, в двухфазной однокомпонентной системе температура и давление однозначно связаны. Объём же системы может принимать произвольное значение в зависимости от соотношения между массами фаз. Состояние равновесия двухфазной системы называется состоянием насыщения, а равные для фаз температура и давление - параметрами насыщения T _s, p _s.

Рассмотрим равновесие трёхфазной однокомпонентной системы. В данном случае:

(4.18)

Но для замкнутой системы:

с учётом чего, складывая уравнения (4.8), получаем:

Так как все дифференциалы здесь независимы и значения их произвольны, находим условия равновесия:

(4.19)

Химическое равновесие, т.е. равенство химических потенциалов фаз, может быть записано в виде двух алгебраических уравнений

(4.20)

Это есть система двух уравнений с двумя неизвестными . Равновесная однокомпонентная система может существовать одновременно в виде трёх фаз только при строго определённых значениях давления и температуры. Такое состояние системы называется тройной точкой.

Для равновесной четырёхфазной однокомпонентной системы:

(4.21)

систему трёх уравнений с двумя неизвестными. Такая система уравнений является несовместной за исключением случая, когда любые два из них пропорциональны друг другу, т.е. когда две из четырёх фаз фактически неразличимы, а это уже будет трёхфазная система. Таким образом, в равновесной однокомпонентной системе возможно одновременное сосуществование не более, чем трёх фаз. Если равновесная термодинамическая система является многокомпонентной, то число одновременно сосуществующих фаз может быть больше трёх, а именно

(4.22)

где n есть число компонентов системы. Этот результат носит название правила фаз Гиббса.

ПЛАН ЛЕКЦИИ:

1. Организационная часть лекции: принимается рапорт о готовности курсантов к занятию, отмечаются в журнале отсутствующие (время 3-5 мин.).

2. Введение к разделу «Тепломассообмен».

Вопросы лекции:

Механизмы теплопереноса.

· Температурное поле.

· Температурный градиент.

· Основной закон теплопроводности.

· Коэффициент теплопроводности.

· Дифференциальное уравнение теплопроводности.

· Краевые условия.

3. Заключение.

К следующему занятию курсанты должны:

ЗНАТЬ: дифференциальное уравнение теплопроводности; определения коэффициентов тепло- и температуропроводности.

УМЕТЬ: применять краевые условия при решении задач на уравнение Фурье.

ИМЕТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ: о механизмах переноса тепла в телах различного строения и агрегатного состояния.

4. Задания на самоподготовку:

· конспект лекций

Подпись автора

_____________/ профессор каф. физики и теплообмена, д.ф.-м.н., П.В. Скрипов

Лекция рассмотрена и одобрена на заседании кафедры

Протокол №_______ от «_____»_____________ 2011 г.

Заведующий кафедрой физики и теплообмена

профессор, д.т.н. __________________ / Н.М. Барбин

«_____»______________ 2011 г.