Реальные кристаллы. Дефекты кристаллической решетки

Кристаллы, частицы которых расположены по всей протяженности в идеальном периодическом порядке, называют идеальными.

В реальных кристаллах по разным причинам возникают дефекты кристаллической решетки, которые оказывают огромное влияние на химические, механические, электрические и другие свойства кристаллов. По месту локализации дефектов в кристалле различают точечные, линейные, поверхностные и объемные дефекты.

Точечные дефекты – это нарушения, локализованные в отдельных точках кристаллической решетки. Они могут быть структурными или примесными. Структурные точечные дефекты обусловлены тепловым движением атомов кристаллической решетки. В основном атомы в кристалле совершают лишь колебательные движения в узлах кристаллической решетки. Но (поскольку распределение энергии между атомами кристалла, как и между атомами газа и жидкости, неравномерно то) при любой температуре кристалла в нем имеется некоторое число атомов, обладающих большой энергией. Такие атомы могут преодолеть потенциальный барьер, образованный силами притяжения соседних атомов и перейти в новое положение равновесия. Поскольку соседние узлы решетки обычно заняты, то новым положением равновесия для атома оказывается полость решетки - междоузлие. В результате появляются вакансии (т.е. свободные узлы решетки) и дислоцированные атомы (атомы в междоузлии) (Рис. 1.12).

Рис. 1.12

Дефект, при котором переместившийся атом располагается в непосредственной близости от исходного положения, называют дефектом по Френкелю.

И дислоцированные атомы, и вакансии в кристалле перемещаются (диффундируют). Перемещению дислоцированного атома из своего междоузлия в соседнее способствует то, что расположение атома в междоузлии менее устойчиво, чем в узле. Диффузия вакансий происходит путем эстафетного заполнения ее атомами соседних узлов.

Тепловое движение атомов поверхностного слоя кристалла может привести их к полному или частичному испарению, т.е. переходу в положение над поверхностью. Образующиеся при этом вакансии диффундируют в глубь кристалла. При этом появляются вакансии без дислоцированных атомов. Такие дефекты называются дефектами по Шоттки.

В процессе диффузионного движения дефектов по Френкелю, дислоцированный атом может оказаться вблизи вакансии и заполнить ее. Этот процесс называется рекомбинацией дефектов. Среднее время с момента образования дефекта до его рекомбинации называется временем жизни дефекта. В стационарном температурном режиме в кристалле устанавливается равновесная концентрация дефектов.

Рекомбинация дефектов по Шоттки происходить не может, т.к. в кристалле вакансиям нет парных дислоцированных атомов. Однако она может возникать за счет диффузии вакансий на поверхность кристалла и исчезновения одного из поверхностных атомов.

Дефекты по Френкелю и по Шоттки могут изменять оптические магнитные, механические и термодинамические свойства кристаллов. Они часто являются центрами рассеяния носителей, понижающими их подвижность, но могут служить и источниками носителей, обычно оказывая акцепторное действие.

Примесные точечные дефекты обусловлены наличием примеси в веществе. Даже небольшое количество примесей существенно меняет свойства вещества. Например, в полупроводниках они приводят к примесной проводимости. Опыт: химик Бейкер запаял 11 ампул с тщательно очищенными индивидуальными веществами (бензол, этиловый спирт, бром, ртуть и т.д.) вместе с пятиокисью фосфора (осушитель). Через 9 лет оказалось, что у сильно обезвоженных веществ сильно изменились свойства (например, точка кипения у бензола выше на 26°С, у этанола – на 60°С, у ртути – на 100°С).

Таким образом примесные атомы являются наиболее важными дефектами решетки. Они могут располагаться как в узлах решетки (рис.1.13 а), так и в междоузлиях (рис. 1.13 б).

а) б)

Рис. 1.13

Это приводит к ослаблению химической связи между атомами основного вещества вследствие искажения кристаллической решетки и, следовательно, к увеличению концентрации тепловых структурных дефектов.

Линейные дефекты – это краевые и винтовые дислокации. Краевые дислокации можно представить как введение лишней оборванной атомной плоскости (рис. 1.14 – показано стрелкой).

Рис. 1.14

Винтовые дислокации можно представить следующим образом. Сделаем тонкий надрез в совершенном кристалле на некоторую глубину и сдвинем материал по одну сторону надреза на одно межатомное расстояние относительно материала с другой стороны надреза. (рис.1.15). В этом кристалле нет оборванных плоскостей, характер смещения подобен винтовой лестнице (за один оборот происходит смещение на одно межатомное расстояние).

Рисунок 1.15

Возникновение дислокаций связано с воздействием на кристалл внешней силы, приводящей к неупругой деформации скольжения. Легче всего возникают скольжения по кристаллографическим плоскостям с наиболее плотной упаковкой атомов. Важным свойством дислокаций является их легкая подвижность и взаимодействие между собой и с другими дефектами решетки. При встрече с препятствием дислокации искривляются, огибают препятствие, образуют петли, ответвления, которые отделяются. Таким образом дислокации множатся. Наличие дислокаций снижает прочность кристалла. Однако процесс размножения дислокаций имеет предел, т.к. дефекты решетки затрудняют движение дислокаций – упрочняющий фактор. Поэтому для создания прочных материалов идут не по пути создания бездефектных кристаллов (что чрезвычайно трудно), создают материалы с определенной плотностью дислокаций и других дефектов. Это достигается путем легирования (введение небольшого количества примесей), закалки (создание мелкозернистой структуры, т.к. границы зерен труднопроходимы для дислокаций), прокатки, волочения, растяжения (повышают количество дислокаций при деформации – дислокации переплетаются, движение затрудняется, прочность металла возрастает).

К поверхностным дефектам относят: 1) наружные дефекты, возникающие в результате взаимодействия кристалла с окружающей средой.

2) внутренние дефекты, появляющиеся в местах изменения пространственной ориентации кристаллической решетки.

К объемным дефектам можно отнести скопление точечных дефектов (трещины, пустоты и т.д.).