2014-02-17
3499
ЛЕКЦИЯ №7
Полимеры. Реакции полимеризации и поликонденсации. Сополимеризация. Деполимеризация. Пластмассы. Виды наполнителей. Реактопласты. Термопласты. Эластомеры. Натуральный каучук. Резины. Синтетические каучуки. Основные свойства. Применение в энергетике.
Смолы. Природные смолы. Синтетические смолы. Искусственные смолы. Смолы, полученные полимеризацией. Полимеры, полученные поликонденсацией. Полиолефины. Полистирол. Поливинилхлорид. Фенолформальдегидные смолы. Эпоксидные смолы. Кремнийорганические смолы. Получение, применение в энергетике.
Полимеры – это высокомолекулярные органические соединения, с очень большой молекулярной массой. Различаются на искусственные полимеры, полученные посредством химической обработки высокомолекулярных природных веществ, и синтетические полимеры, полученные полимеризацией и поликонденсацией из мономеров.
Основа структуры полимеров – макромолекулы, которые построены из многократно повторяющихся звеньев – мономеров. Мономер – это вещество, каждая молекула которого способна образовывать одно или несколько элементарных звеньев.
Полимеризация – это реакция образования полимера из мономера без выделения побочных низкомолекулярных соединений.
Поликонденсация – это реакция образования полимеров с выделением низкомолекулярных соединений (вода, спирт).
Степень поляризации – это число элементарных звеньев в молекуле полимера.
По структуре полимеры могут быть линейными, у которых элементарные звенья соединены в последовательную цепочку, или пространственными (объёмными), макромолекулы которых соединяются в общую сетку и развиты во всех направлениях.
Полимеры могут быть термопластичными (термопласты) и термореактивными (реактопласты). Термопласты получают на основе линейных полимеров, при нагревании они размягчаются, а при охлаждении затвердевают без каких-либо химических изменений. Реактопласты при нагревании образуют пространственную сетку, а при охлаждении переходят в неплавкое, нерастворимое состояние.
В зависимость от температуры кристаллические полимеры могут находиться в трёх состояниях: в стеклообразном, в высокоэластичном и в вязкотекучем. Температура, при которой полимер при нагревании переходит в высокоэластичное состояние, называется температурой стеклования (tc). Температура, при которой полимер при нагревании переходит из эластичного состояния в текучее, называется температурой текучести (tТ). Полимеры, находящиеся в высокоэластичном состояние в большом интервале температур, называются эластомерами или каучуками.
Разрушение полимеров при определённых условиях (температуре, давление, облучении) называется деполимеризацией.
При одновременной полимеризации нескольких мономеров различной структуры процесс называется сополимеризацией.
Неполярные термопласты имеют высокие значения удельного объемного сопротивления, электрической прочности, низкие диэлектрические потери. Значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь мало зависят от температуры и частоты в широком интервале температур, что позволяет использовать их в области ВЧ и СВЧ.
Полярные термопласты имеют повышенные значения диэлектрической проницаемости и высокие диэлектрические потери, которые существенно зависят от температуры и частоты напряжения. Значения электрической прочности и удельного объемного сопротивления и них ниже, чем у неполярных материалов.
Эластомеры или резины – это материалы на основе каучука и близкие ему по свойствам. Натуральный каучук получают из млечного сока растений-каучуконосов. Это полимерный углеводород (С5Н8)n, в отдельных звеньях молекулы которого имеются двойные связи:
|
При низких температурах каучук хрупкий и твердый, при нагревании размягчается. Не растворяется в воде, легко растворяется в сероуглеродах, бензине, эфире и углеводородах. По своим диэлектрическим характеристикам натуральный каучук близок к неполярным диэлектрикам. Самостоятельно, как электроизоляционный материал, не применяется, так как каучук имеет низкую стойкость к действию повышенных и пониженных температур.
Температура размягчения Тразм =50°С, диэлектрическая проницаемость =2,4, tg =0,002.
Для улучшения свойств каучука проводят его вулканизацию - нагревание после введения в него серы. При вулканизации двойные связи некоторых цепочных молекул разрываются, образовывая через атомы серы пространственную структуру. В зависимости от количества введенной серы получают различные продукты. Кроме того в резину входят наполнители: мел, тальк, катализаторы и красители.
При наличие серы 1-3% получают мягкую резину. Мягкой резине свойственны хорошая вибростойкость, высокая эластичность, повышенная химическая стойкость, механическая прочность. Она обладает хорошими электроизоляционными свойствами, устойчивостью к износу, хорошо сочетается в эксплуатации с тканью, асбестом. Недостатки: низкая нагревостойкость, плохая стойкость к воздействию нефтяных масел и других неполярных жидкостей. Применяется для изоляции проводов и кабелей, при изготовлении изолирующих трубок, диэлектрических перчаток, электроизоляционных ковриков.
При добавление тиурама (органическое сернистое соединение) получают тиурамовую резину с рабочей температурой 80°С. Резина применяется для изоляции установочных и монтажных проводов, а также для изоляции переносных проводов и кабелей. При добавление сажи получают чёрную резину, она имеет более высокие механические свойства, но низкие электроизоляционные.
При наличие серы 30-35% получают пластмассы на основе каучука или твёрдую резину. Эбонит – твердая резина, полученная при вулканизации натурального каучука и синтетического бутадиенового каучука. Этот материал неэластичен, имеет высокую твёрдость, но обладает низкой холодостойкостью, устойчив к действию кислот и щелочей, стареет при действии света и тепла.
В кабельной промышленности широко применяются синтетические каучуки. Сырьём для их производства служат спирт, попутные продукты нефтедобычи и нефтепереработки. Синтетические каучуки подразделяются на каучуки общего и специального назначения.
Бутадиеновый каучук получают полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора. Наиболее близок по свойствам к натуральному, является каучуком общего назначения; применяют для изготовления эбонитовых изделий и оболочек кабелей. Недостаток: малая клейкость.
Бутиловый каучук получают при совместной полимеризации изобутилена и изопрена. Он обладает высокой механической прочностью, хорошей химической стойкостью, газонепроницаемостью, стойкостью к тепловому старению, озоностойкостью. Применяют для изготовления электроизоляционных резин.
Изопреновый каучук получают полимеризацией изопрена. Является заменителем натурального каучука. Имеет высокую механическую прочность и эластичность.
Полихлоропреновый каучук обладает следующими свойствами: высокая механическая прочность, стойкость к действию растворителей, нефтяных масел, света, высокая озоностойкость. По электрическим свойствам уступает другим синтетическим каучукам. Применяют для защитных оболочек кабелей.
Кремнийорганический или полисилоксановый каучук получают при добавление в кремневую кислоту диоксида титана и пероксида бензола с последующей вулканизацией. Обладает высокой нагревостойкостью, (рабочая температура 250°С), сохраняет эластичность при температуре t = -100°C, разлагаться начинает при температуре 400°С. Имеет хорошие электроизоляционные свойства. Недостаток – низкие механические свойства и низкая стойкость к растворителям, дороговизна. Применяют для изготовления прокладок и изоляции.
Эскапон получают полимеризацией синтетического бутадиенового каучука при повышенном давлении и высокой температуре. Не содержит серы. По механическим и химическим свойствам близок к эбониту, но обладает меньшими диэлектрическими потерями, повышенной нагревостойкостью, не подвержен старению. Применяется для изготовлении изделий, работающих на повышенных частотах.
Асбодин представляет собой композицию на основе каучука, асбестового волокна и железного сурика. Имеет высокую дугостойкость, тропикостойкость, имеет пониженную текучесть. Применяется в качестве низковольтного изоляционного материала.
Смолы – применяемое в практике, хотя и не вполне строгое научное название обширной группы материалов, характеризующихся сходством химической природы (это сложные смеси органических веществ, главным образом высокомолекулярных) и некоторыми общими для них физическими свойствами. При достаточно низких температурах смолы – это аморфные стеклообразные массы, хрупкие. При нагревании (если только не ранее не претерпевают химических изменений) размягчаются, становясь пластичными, а потом жидкими.
Применяемые в электроизоляционной технике смолы нерастворимы в воде, мало гигроскопичны, растворяются в близких по химической природе органических растворителях. Обладают клейкостью и при переходе из жидкого состояния в твердое прочно прилипают к соприкасающимся с ними твердым телам.
Применяются при изготовление лаков, компаундов, пластических масс, пленок, искусственных и синтетических волокнистых материалов.
По своему происхождению смолы делятся на природные, искусственные и синтетические.
Природные смолы – продукт жизнедеятельности растений-смолоносов (канифоль) или животных организмов (шеллак). Их получают в готовом виде и лишь подвергают очистке и переплавке. Сюда же относятся ископаемые смолы (копалы), представляющие собой остатки разложившихся деревьев-смолоносов.
Янтарь – ископаемая смола, представляет собой твердый тугоплавкий продукт с температурой плавления больше 300°С, почти не растворяется ни в каких растворителях, в расплавленном виде растворяется в скипидаре, бензине, слабополярный диэлектрик.
Применяется в качестве изоляции там, где необходимо высокое сопротивление постоянному току независимо от влажности воздуха.
Канифоль – слабополярный диэлектрик, получаемый из смолы хвойных деревьев. Канифоль в основном состоит из органических кислот. При комнатной температуре это вещество хрупкое, растворяется в бензине, спирте, в растительных и нефтяных маслах, бензоле, температура размягчения – 50-70 0С. На воздухе окисляется, причем температура размягчения при этом повышается, а растворимость снижается. Применяется канифоль для изготовления лаков, пропиточных и заливочных компаундов.
Шеллак – продукт жизнедеятельности тропических насекомых. Температура плавления 80°С, почти нерастворим в бензине, бензоле, хорошо растворятся в спирте, при длительном нагревании переходит в неплавкое, нерастворимое состояние.
Применяется в качестве спиртового растворителя, для изготовления лаков и слюдяной изоляции.
Копалы – тугоплавкие смолы, обладают большой твёрдостью, характерным блеском, трудно растворимы. Получают частично как ископаемые продукты разложения растений – смолоносов, а частично из смолы ныне растущих деревьев - смолоносов. Применяется как добавки к лакам для повышения твёрдости плёнки.
Синтетические смолы – получают реакциями полимеризации или поликонденсации низкомолекулярных веществ. Многие из этих материалов имеют хорошими техническими свойствами, к тому же некоторые их них могут быть получены из относительно легко доступного материала. Недостатком конденсационных смол является то, что при их изготовлении происходит выделение побочных низкомолекулярных продуктов, остатки которых могут ухудшить электроизоляционные свойства. Кроме того, молекулы этих смол содержат полярные группы, что приводит к повышению диэлектрических потерь и гигроскопичности.
Искусственные смолы получают путем химической обработки природных высокомолекулярных веществ. По сравнению с природными материалами они имеют повышенные электрические свойства, меньшую гигроскопичность.
Сама целлюлоза – природный полимер с химической формулой (С6Н7О2*3ОН)n, где n = 2500–3100.твердое неплавкое вещество, растворимое в ограниченном числе растворителей. Гидроксильные группы целлюлозы, вступая в реакцию образуют простые и сложные эфиры.
Свойства сложных и простых эфиров целлюлозы, во многом определяющие области их применения, зависят от большого числа факторов, из которых к числу основных относят сравнительную реакционную способность гидроксильных групп и связанное с ней распределение заместителей между OH-группами элементарного звена, влияние структуры целлюлозы на степень замещения эфиров, характер распределения заместителей вдоль цепи, растворимость эфиров и другие их свойства.
Именно путем переработки растворов ксантогената целлюлозы формуют вискозные волокна и пленку (целлофан), переработкой растворов ацетатов целлюлозы - ацетатные и триацетатные волокна и пленку для изоляции секций обмоток электрических машин и аппаратов. Переработка композиций на основе эфиров целлюлозы (ацетатов, ацетобутиратов и нитратов целлюлозы, этилцеллюлозы), содержащих небольшое количество высококипящих растворителей (пластификаторов), используется в технологии получения эфироцеллюлозных пластмасс.
Линейные неполярные полимеры. К неполярным полимерам с малыми диэлектрическими потерями относятся полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен, получаемые полимеризацией. Мономерные звенья макромолекул этих полимеров не обладают дипольным моментом. Эти полимеры имеют наибольшее техническое значение из материалов, получаемых полимеризацией.
Полиолефины. Простейший олефин (т.е. ненасыщенный углеводород с одной связью С=С в молекуле – этилен.
Полиэтилен: - бесцветный прозрачный продукт полимеризации газообразного этилена в присутствие катализаторов; имеет общую химическую формулу 
.
Линейный неполярный полимер, в зависимости от условий полимеризации различают полиэтилен низкого давления (ПЭНД), полиэтилен высокого давления (ПЭВД) и полиэтилен среднего давления (ПЭСД).
Обладает высокой прочностью, высокой водостойкостью, стойкостью к воздействиям агрессивных сред. Полиэтилен нетоксичен, имеет хорошие диэлектрические свойства. Наличие примесей повышает диэлектрические потери (tg ). Применяется как электроизоляционный материал, а также в качестве антикоррозийного покрытия. Для повышения нагревостойкости готовые изделия из полиэтилена подвергают ионизирующему облучению. При облучении происходит частичная сшивка молекулярных цепей полиэтилена благодаря наличию в них небольшого количества двойных связей и образованию пространственной структуры. Полученный таким образом полиэтилен при нагревании способен восстанавливать свою форму, которая у него существовала до облучения. Сшивка полиэтилена возможна и чисто химическим способом – путем введения в материал, из которого изготавливают изделие, небольшого количества органических перекисей.
Полиэтилен широко используют в производстве проводов и кабелей в том числе высокочастотных и силовых.
Полистирол: 
.
Полистирол – линейный неполярный полимер, твердый аморфный материал, получаемый полимеризацией мономерного стирола. В зависимости от способа полимеризации полистирол выпускают блочный, суспензионный и эмульсионный. Кроме того, используя катализаторы, получают изотактический полистирол кристаллического строения, обладающий более высокой (230-240 0С) температурой плавления (теплостойкость блочного полистирола – 75-80 0С. Стоек к воздействию влаги, растворяется в хлорированных углеводородах, а также в простых и сложных эфирах. Недостатки: низкие механические свойства и низкая нагревостойкость. Для снижения хрупкости в полистирол вводят каучук, при этом получают ударопрочный полистирол.
Перспективным материалом на основе стирола является его сополимер с акрилонитрилом и бутадиеном, получивший название пластик АБС. Отличается более высокой нагревостойкостью и удельной ударной вязкостью, хорошей способностью металлизироваться, имеет высокую химостойкость, термостабильностью, имеет хорошие электрические свойства.
Применяется полистирол в технике высоких и сверхвысоких частот как диэлектрик с очень низкими потерями, для изготовления каркасов катушек индуктивности, изоляции высокочастотных кабелей. Используется для изготовления лаков, компаундов, а также для производства стирофлекса.
Поливинилхлорид: 
.
Поливинилхлорид (винипласт) - линейный полярный полимер, полупрозрачный с желтоватым оттенком твердый продукт, получаемый полимеризацией хлористого винила. Не воспламеняется, не горит, не растворяется в воде, бензине, спирте. При нагревании растворяется в хлористых углеводородах. Разлагается при температуре >170°C. Стоек к воздействию кислот, щелочей, смазочных масел. Для повышения холодостойкости в него добавляют пластификаторы. Электроизоляционные свойства винипласта: v= 1013 Ом·м; s = 1014 Ом; = 3,2-4,0; Епр = 15-35 МВ/м. Теплостойкость по Мартенсу не ниже 65° С.
Применяется для изготовления изоляции, защитных оболочек кабелей, электрических машин и трансформаторов, а также как дугогасящий материал.
При комнатной температуре поливинилхлорид находится в стеклообразном состоянии и известен как винипласт. Из винипласта изготавливаются трубы, стержни и различные фасонные изделия. Винипласт имеет предел прочности при растяжении не менее 50 МПа, относительное удлинение при разрыве от 10 до 50%, удельную ударную вязкость не менее 120 кДж/м2; он обладает ничтожной гигроскопичностью и высокой стойкостью ко многим растворителям и химически активным веществам.
Для улучшения свойств поливинилхлорид в отдельных случаях подвергают дополнительному хлорированию. Полученный материал называют перхлорвинилом; растворяется в растворителях, отличается повышенно адгезией к различным материалам, имеет более низкую холодостойкость, применяется для изготовления лаков, эмалей, клеев.
Полиакрилаты: - полимеры сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Термопластичный, аморфный, прозрачный и бесцветный материал, имеет хорошую холодо-, масло, и щелочестойкость. Наиболее распространенный материал – полиметилметакрилат или оргстекло (плексиглас). Применяется как конструкционный, в разрядниках высокого напряжения как дугогасящий материал, так как при разрыве дуги, выделяющиеся плексигласом газы создают высокое давление, что способствует гашению дуги.
Политетрафторэтилен (фторопласт 4): 
. Политетрафторэтилен получают полимеризацией тетрафторэтилена, обладает высокой температурой плавления, высокими химическими свойствами, негорюч, не растворяется ни в одном растворителе, не смачивается водой, имеет высокую тропикостойкость.Имеет высокие электрические свойства, которые практически не изменяются от 60 до 200 °С
Недостатки: ползучесть, возникает при небольших механических нагрузках, а также низкая устойчивость к воздействию электрической короны, низкая устойчивость к воздействию радиации. При температуре больше 250°С выделяются высоко-токсичные газы.
Применяется при изготовлении кабелей, трансформаторов, конденсаторов, работающих в агрессивных средах.
Политрифторхлорэтилен (фторопласт 3): 
.
Политрифторхлорэтилен – кристаллический полимер, слабополярный полимер, температура плавления 215°С. Получают полимеризацией трифторхлорэтилена. При температуре >250° из него выделяется хлор. Имеет высокую химическую стойкость. Нехладотекуч, негорюч, в сравнении с политетрафторэтиленом имеет более низкую нагревостойкость, худшие электрические свойства, но более высокую эластичность, удельную ударную вязкость и высокую радиационную стойкость.
Применяется для изоляции проводов, кабелей и также для изготовления сложных по форме радиотехнических и электродеталей.
