Возникновение электродного потенциала металла. Электроны в металле занимают энергетические уровни, образующие зоны. Эти зоны расположены ниже уровня энергии свободного электрона. Если мы хотим удалить электрон из металла - перенести его от нижнего края зоны проводимости до уровня свободного электрона, мы должны затратить работу. Эта работа называется внешней работой выхода электрона.
Если два разных металла приведены в тесное соприкосновение - контакт, то определенное количество электронов переходит от того металла, у которого работа выхода меньше, к тому, у которого она больше, в результате чего один металл зарядится отрицательно, а другой положительно. Это явление лежит в основе возникновения контактной разности потенциалов.
Погрузим теперь металл в любой раствор электролита или в воду. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, между которыми движутся нелокализованные электроны. Характер взаимодействия полярных молекул воды (растворителя) с катионами решетки металла зависит от энергии его кристаллической решетки (энергии сублимации и ионизации атомов) и энергии гидратации его ионов. При этом может два возможных случая.
|
|
Первый случай. Если энергия гидратации (Егидр) больше энергии кристаллической решетки (Е кр.р.), то более вероятен процесс отрыва от поверхности металла положительных ионов, которые взаимодействуют с полярными молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор. Поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а слой раствора, примыкающий к ней - положительный. Переход первых катионов металлов требует меньшей затраты энергии, чем удаление последующих, т.к. поверхность металла уже приобрела отрицательный заряд. По мере увеличения концентрации катионов в растворе у поверхности, вероятность выхода ионов из металла уменьшается, а вероятность входа их в металл (адсорбция) из раствора увеличивается. Если скорости этих процессов сравниваются, то устанавливается динамическое равновесие на границе металл-раствор. Между отрицательно заряженным металлом и положительно заряженным раствором возникает двойной электрический слой, строение которого напоминает строение конденсатора, между обкладками которого существует разность потенциалов, называемый в электрохимии равновесный потенциал. Согласно Конвенции Международного Союза химиков потенциалу условились приписывать тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое. Схематически этот процесс можно изобразить так: окисление
M + mH2O = [Mn+(H2O)m] + ne
в растворе на металле
Такое поведение металла в растворе электролита характерно для активных металлов (Mg, Zn, Fe, Ni...)
|
|
Второй случай. Если энергия гидратации будет меньше энергии кристаллической решетки металла (это характерно для неактивных металлов: Cu, Hg, Bi), то преобладает процесс адсорбции катионов из раствора на поверхности электрода, заряжая его положительно; раствор же заряжается отрицательно за счет избытка аниов соли. На границе двух фаз металл-электролит также возникает двойной электрический слой с определенным электродным потенциалом. На примере медной пластины в растворе сульфата меди процесс схематично можно изобразить следующим образом:
[Cu] + Cu2+ + SO42- = [Cu]Cu2+ + SO42-
на металле в растворе
Если индифферентный - нерастворимый, например платиновый электрод погружен в электролит, содержащий окислитель и восстановитель (редокс-) систему, то в такой системе протекает два электродных процесса, или две окислительно-восстановительные полуреакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в реакции молекулами или (и) ионами. В общем виде этот процесс может быть изображен:
Ох + ne ↔Red,
где Ox и Red - окисленная и восстановленная формы частицы или частиц, n- число электронов, участвующих в реакции.
Для раствора содержащего одновременно ионы Fe+3 и Fe+2, вышеприведенная реакция запишется следующим образом:
Fe+3 + е ↔ Fe+2 .
В данном случае материал электрода служит переносчиком электронов. Электрод отдает окислителю или принимает электроны от восстановителя в растворе. Окислительно-восстановительный потенциал, возникающий в таких системах, зависит от природы редокс-реакции и от концентрации обоих электроактивных соединений, а также от других веществ, например концентрации ионов водорода, и не зависит от материала электрода.
Измерение потенциала металла. Электрод сравнения. Непосредственно измерить абсолютную величину потенциала электрода в настоящее время не представляется возможным. Ее измеряют относительно величины другого электрода - электрода сравнения, потенциал которого принято считать постоянным при стандартных условиях.
В электрохимии принято в качестве электрода сравнения используют водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью и погруженной в раствор H2SO4, где [H+] = 1 моль/л, давление газообразного водорода 101,325 кПа, температура 25 оС.
На границе раздела фаз устанавливается равновесие:
1/2 Н2 + Н2О = Н3О+ + е
Схему водородного электрода обозначают так:
H+ │ H2, Pt
Если составить электрическую цепь из водородного электрода и пластины металла, опущенную в раствор своей соли, где концентрация ионов металла равна 1 моль/л при стандартных условиях, то возникшая разность потенциалов электродвижущая сила (э.д.с.) будет являться величиной стандартного электродного потенциала металла (Е0).
Например: цинковая пластина опущена в 1-молярный раствор своей соли и соединена со стандартным водородным электродом:
схема: Zn │ Zn2+│ H2S4 │ H2, Pt (+)
В элементе осуществляется реакция:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Электроны по внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода равен -0,763 В.
Взяв в качестве электрода медь при тех же условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим электрическую цепь из двух полуэлементов,которую можно изобразить в виде схемы:
(-) Pt, H2 │ H2SO4││ Cu2+ │ Cu (+)
Его э.д.с., а следовательно, и стандартный электродный потенциал (Е0) меди равны +0,34 В. В этом случае протекает реакция
Cu2+ + H2 = 2H+ + Cu,
а электроны во внешней цепи движутся от водородного электрода к медному.
Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
|
|
E = E0 + RT/nF ln C
или при температуре 298 К
E = E0 +0,059/n lg Cмет.
где R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/моль К, Т - температура в Кельвинах, n - число электронов участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея равная 96500 Кл, E0 – стандартное значение электродного потенциала, который равен электродному потенциалу при концентрации электроактивной частицы равной 1 моль/л.
Потенциал окислительно-восстановительной системы:
Ох + ne +z H+ ↔ Red
определяется аналогичным образом, а зависимость от концентрации обоих электроактивных соединений и концентрации ионов водорода выражается уравнением:
E=E0 +0,059/n lg (СОх СH+z)/СRed.
Ряд стандартных электродных потенциалов металлов (ряд напряжений). Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов (Е0) получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах или ряд напряжений металлов. Ряд напряжений характеризует:
1.Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность металла и тем ниже окислительная способность его ионов.
2.Каждый предыдущий металл, т. е. расположенный в ряду напряжения левее или имеющий меньший стандартный потенциал, вытесняет последующие металлы из водных растворов их солей. Например:
Mg + NiSO4=MgSO4 + Ni;
3.Все активные металлы, т.е. расположенные в ряду до водорода, вытесняют водород из кислот, где он выполняет функцию окислителя (HCl разб. и конц.; H2SO4 разб.).
2HCl + Zn = ZnCl2 + H2
4.Большой энергией гидратации иона Li(-515 кДж/г-ат) обусловливается высокоотрицательное значение его потенциала (Е0 = -3,045 B) в сравнении с Na, K и даже Cs (E0 = - 2,923 B). Это относится и к кальцию, который активнее в растворе, чем натрий.