Применение первого закона термодинамики к различным процессам. Энтальпия и ее физический смысл

· Для изохорного процесса (V = const), pΔV = 0, следовательно

Q_V =ΔU.

Энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет только на приращение внутренней энергии системы.

· Для изобарного процесса (p = const).

Qp = ΔU + pΔV

Q_p = ΔH

Энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет только на приращение энтальпии ΔH.

· Для изотермического процесса (T = const) ΔU=0, следовательно

Q_T = pΔV

Энергия, сообщенная системе в форме теплоты, превращается в работу расширения. Из уравнения состояния идеального газа

· Для адиабатного процесса (система не обменивается энергией с окружающей средой) Q=0, следовательно

A = -ΔU

Работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы.

Энтальпия — это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Энтальпия имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т.е. является функцией состояния. Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Все хим. р-ции сопровождаются выделением или поглощением тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. При экзотерм. р-циях система теряет тепло и дельтаН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакциях ­– положительная.

11. Закон Гесса – следствие первого начала термодинамики. Стандартные энтальпии образования. Стандартные энтальпии сгорания.

Закон Гесса: теплота химической реакции, протекающей при постоянном объеме или постоянном давлении, определяется только природой исходных веществ и продуктов и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий при условии, что теплоты измерены при одинаковых температурах. Закон Гесса позволяет рассчитать теплоты химических реакций, для которых они не могут быть определены экспериментально или это очень сложно сделать. Для этого решают систему термохимических уравнений. Термохимическое уравнение – химическое уравнение, в котором указан тепловой эффект реакции. Следствия из закона Гесса. а) Расчет теплового эффекта химической реакции по стандартным теплотам образования. Стандартной теплотой образования вещества называют теплоту, которая выделяется или поглощается при образовании одного моля данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, взятых в стандартном состоянии при данной температуре. Стандартную теплоту образования принято обозначать ΔfH° (298). Стандартные теплоты образования соединений существенно зависят как от природы вещества, так и от его состояния. Из закона Гесса следует, что теплота химической реакции равна алгебраической сумме теплот образования реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем теплоты образования продуктов реакции берутся со знаком плюс, а теплоты образования исходных веществ – со знаком минус. б) Расчет теплоты сгорания. Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, которая выделяется при полном сгорании одного моля вещества, взятого в стандартном состоянии при данной температуре, до конечных продуктов окисления. Из закона Гесса следует, что теплота химической реакции равна алгебраической сумме теплот сгорания реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем теплоты сгорания продуктов реакции берутся со знаком минус, а теплоты сгорания исходных веществ - со знаком плюс. в) Теплота нейтрализации. Теплотой нейтрализации называют теплоту, выделяющуюся или поглощающуюся при нейтрализации одного моль-эквивалента кислоты одним моль-эквивалентом основания. г) Теплота растворения. Теплотой растворения называют количество тепла, выделяющееся или поглощающееся при растворении одного моля вещества в таком объеме растворителя, когда его дальнейшее прибавление не вызывает выделения или поглощения тепла.

12. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы; самопроизвольные процессы, максимальная и максимально полезная работа.

Необратимые и обратимые процессы. Термодинамически обратимый процесс – это процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений окружающей среды. Обратимые процессы протекают с бесконечно малыми скоростями. Только при этих условиях система в каждый момент времени будет находиться в состоянии, бесконечно мало отличающемся от равновесного. Такие процессы называют равновесными. Работа, которую совершает система в обратном процессе будет равна работе прямого процесса, но обратной по знаку. Термодинамически необратимый процесс – это процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде. Максимальная работа реакции, работа, к-рая производится термодинамич. системой при протекании в ней обратимой хим. р-ции. Максимальная работа реакции W_макс складывается из работы по преодолению внеш. давления р - мех. работы где V - объем системы, и работы, к-рая не сопровождается изменением объема системы и наз. максимальной полезной работой р-ции W'_макс. Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу. Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе.

Вывод: Работа, совершаемая системой в обратимом процессе, всегда больше, чем в необратимом:

Wобр > Wнеобр. (3.4)

Все реальные процессы в той или иной мере могут приближаться к обратимым. Работа, производимая системой, достигает максимального значения, если система совершает обратимый процесс:

Wобр = Wmax. (3.5)

Работу, производимую системой при переходе из одного состояния в другое, в общем случае можно представить как сумму работы расширения и других видов работы (работы против электрических, поверхностных, гравитационных и т.п. сил). Сумму всех видов работы, производимой системой за вычитом работы расширения, называют полезной работой. Если переход системы из состояния 1 в состояние 2 был осуществлен обратимо, то работа этого процесса будет максимальной (Wmax), а работа за вычетом работы расширения – максимальной полезной работой (W'max):

Wmax = W'max + PΔ V;

W'max = Wmax - PΔV.

13. Второе начало термодинамики. Энтропия. Второе начало термодинамики дополняет первое начало, указывая на ограничения и на направление переходов энергии. Существует несколько формулировок второго начала термодинамики: 1. Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому. 2. Невозможно превратить тепло в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения источника тепла.

Энтропия. Протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе связано с возрастанием некоего параметра состояния системы. Этот параметр получил название энтропии. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии: энтропию поступательного движения молекул, энтропию вращательного движения молекул, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, энтропию колебательного движения атомов и атомных групп и энтропию движения электронов. Для каждого вещества энтропия возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц (испарение, плавление, расширение газов, диффузия). Энтропия возрастает при ослаблении связей между атомами в молекуле и при разрыве их, т.е. диссоциации молекул на атомы или атомные группы. С упрочением этих связей энтропия уменьшается.