Поглощение инфракрасного излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергии ковалентной связи, если поглощение приводит к изменению дипольного момента молекулы. Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в инфракрасной (ИК-) области. Симметричные молекулы не могут поглотить ИК-излучение, это такие молекулы, как Н2, N2, О2, галогены и некоторые другие.
ИК-спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложные: они состоят из множества узких полос поглощения и сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействия поглощающих молекул и их окружения. Эти взаимодействия (особенно в конденсированных фазах) влияют на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения расширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. Хромофорами называют группы атомов с характерным электронным спектром и содержащих одни и те же структурные фрагменты, например, эфир - — О —, амин - — NH2, ацетилен - —С = С — и т.д.
|
|
В ИК-спектре частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало изменяются с изменением окружения, в том числе и с изменением остальных частей молекулы. Некоторые вещества с длинноцепочными молекулами лучше исследовать в твердом состоянии. В жидкой фазе возможно свободное вращение вокруг множества С-С связей, что приводит к неограниченному числу конфигураций молекулы, а следовательно к расширению полос поглощения.
Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах. По оси абсцисс откладывают волновое число в обратных сантиметрах (см), реже длину волны в микрометрах (мкм).
Различают несколько типов колебаний атомов в многоатомной молекуле: валентно-симметричные, валентно-антисимметричные, деформационные.
Необходимое условие колебательного перехода - изменения дипольного момента молекулы при колебаниях атомов.
Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения. Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, и, следовательно, полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области.
Ориентировочно выделяют четыре области спектра:
2,7-4,Омкм - валентные колебания с участием атомов водорода (О-Н, С-Н, N-H, S-H);
4,0-5,Омкм - тройные валентные связи (С≡С, С≡N) и С=С=С;
5,0-6,4мкм - двойные валентные связи (С=С, С=О, C=N) и группы
О OR NH2
|
|
|| I I
—С—OH, —C=O, —CO;
6,0-15,Омкм - одинарные валентные связи (C-H, N-H), группы —СН3, —СН2—, —NH2), группы с тяжелыми атомами и PO4, SO4, СО3, NО3. Поглощение ИК- излучения обусловлено ковалентными связями, поэтому ИК-спектры могут служить источником информации о структуре молекулярных соединений.
В специальной справочной литературе приведены длины волн и частоты полос поглощения. Положение полос в спектрах вещества помогает установить наличие той или иной функциональной группы в соединении. Присутствие в молекуле других атомов может вызвать определенное смещение полосы. Таким образом, каждое соединение будет иметь свой характерный ИК-спектр. Неизвестное соединение идентифицируют, сравнивая его спектр со спектрами известных соединений, снятыми в тех же условиях. ИК-спектры многих соединений сняты и собраны в специальных атласах, которыми пользуются при идентификации соединений и анализе смесей веществ.
Подготовка образцов для получения ИК-спектров. ИК-спектр веществ в значительной степени зависит от физического состояния образца, от концентрации соединения. Получению правильных результатов мешают рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие, поляризуемость окружающей среды и другие факторы. Сложные органические вещества можно изучать в виде тонкого слоя жидкостей, в виде твердых пленок вещества между пластинками, в виде пасты полученной при растирании навески с жидкостью, которая уменьшает отражение и рассеивание света, в виде спрессованных таблеток в смеси с бромистым калием или другими галогенидами щелочных металлов.
Твердые объекты измельчают до порошкообразного состояния, и готовят суспензию или прессуют таблетку. Например, объект исследования растирают, берут навеску 5 мг и тщательно перемешивают с двумя каплями вазелинового масла (нуйолом) или другим высокомолекулярным парафиновым углеводородом. Вазелиновое масло имеет поглощение для валентных колебаний при длине волны 3,3-3,5мкм (3030-2860см), а для деформационных колебаний - в диапазоне около 6,85мкм и 7,28мкм (1460-1374СМ"1). При необходимости проанализировать объект в этих диапазонах вазелиновое масло заменяют гексахлорбутадиеном, прозрачным в областях поглощения вазелинового масла.
Закон Бера применим также к инфракрасной области:
Ро
А = lq = abc
Р
и, следовательно, ИК-спектроскопию можно применять и для количественного анализа.
Ближневолновая ИК-спектроскопия использует ИК-спектры в интервале длин волн от 750 до 2500нм (или в волновых числах 33300 до 4000 см-1), расположенных между видимой и средней ИК-областями. В ближней ИК-области поглощают —ОН, >NH, >С—С1, >СН2, —СН3, >Р—Н группы и др. На интенсивность и положение полос поглощения сильно влияние оказывает химическое окружение (атомы, связи) функциональной группы, водородная связь, координация с ионами металлов, диэлектрическая проницаемость растворителя и другие факторы. Полосы поглощения в спектрах ближневолновой ИК-области характерны для отдельных функциональных групп, расположены на большем рассеянии друг от друга, чем в длинноволновых ИК-спектрах, обладают лучшими аналитическими возможностями. Например, в ближней ИК-области резко отличаются полосы поглощения гидрооксидной —ОН и спиртовой гидроксильной R—ОН групп на 300-1см, аминов - алифатических первичных при 5000см-1 и вторичных при 6540см-1 и т.д.
Средневолновая ИК-спектроскопия использует ИК-спектры в интервале длин волн от 2500 до 50000нм (или в волновых числах от 4000 до 200см-1).
Длинноволновая ИК-спектроскопия основана на изучении ИК-спектров длинноволнового диапазона в области 50000 до 100000нм (в волновых числах от 200 до 10см-1). В ИК-спектрах длинноволновой области находят отражение внутри и межмолекулярные взаимодействия, обладающие низкой энергией. В основном здесь проявляются водородные связи, связи в кристаллической решетке, слабые координационные связи. Длинноволновые ИК-спектры применяют для изучения комплексных соединений, водородных связей.
|
|
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое пропускание?
2. Что такое оптическая плотность?
3. Как связаны между собой пропускание и оптическая плотность?
4. Что такое основное уравнение колориметрии и спектрофотометрии?
5. Что такое спектр поглощения веществ?
6. Какие функции должен выполнять прибор для измерения поглощения?
7. Как различают приборы, измеряющие поглощение, в зависимости от способа монохроматизации?
8. На каких особенностях коллоидных растворов и мутных сред основаны нефелометрический и турбидитмерический методы?
9. Чем вызвано возникновение электронных спектров у органических соединений?
10.На каком законе основаны методы количественного анализа при измерении поглощаемого излучения?
11. Как готовят образцы веществ для исследования методом ИК-спектроскопии?
12. Что такое хромоформы?
13. Молекулы с каким типом связей способны к поглощению в ИК-области?
14. Какие типы колебаний атомов могут быть в сложной молекуле?
15. В интервале каких длин волн использует ИК-спектры средневолновая ИК-спектроскопия?