Примером фазового перехода первого рода являются плавление и кристаллизация твердых тел. Процесс плавления играет важную роль в природе (плавление снега и льда на поверхности Земли, плавление минералов в её недрах и т.д.) и в технике (производство металлов и сплавов, литьё в формы и др.).
Плавление — это процесс перехода тела из кристаллического твёрдого состояния в жидкое.
Главными характеристиками плавления чистых веществ являются температура плавления (Т пл) и теплота (теплота плавления Q пл), которая необходима для осуществления процесса плавления.
В процессе плавления температура кристалла остается постоянной. Эта температура и называется температурой плавления Тпл.. У каждого вещества своя температура плавления. Температура плавления для данного вещества зависит от атмосферного давления. Самую высокую температуру плавления среди чистых металлов имеет вольфрам (3410 °С), самую низкую –
ртуть (–38,9 °С).
Постоянство температуры объясняется тем, что при плавлении вся подводимая теплота идет на разупорядочение регулярного пространственного расположения атомов (молекул) в кристаллической решетке. Для большинства кристаллов (кроме воды, и некоторых сплавов) температура плавления растет с увеличением внешнего давления, так как для отдаления атомов друг от друга при большем давлении требуется большая энергия тепловых движений, т. е. более высокая температура.
|
|
Расплавленное вещество обладает большим запасом внутренней энергии, чем в твердом состоянии. Оставшаяся часть теплоты плавления расходуется на совершение работы по изменению объема тела при его плавлении. При плавлении объем большинства кристаллических тел увеличивается (на 3-6%), а при отвердевании уменьшается. Но, существуют вещества, у которых при плавлении объем уменьшается, а при отвердевании - увеличивается. К ним относятся, например, вода и чугун, кремний и некоторые другие. Именно поэтому лёд плавает на поверхности воды, а твердый чугун - в собственном расплаве.
Плавление начинается при достижении кристаллическим веществом Т пл. С начала плавления до его завершения температура вещества остаётся постоянной и равной Т пл, несмотря на сообщение веществу теплоты (рис. 1). Нагреть кристалл до Т > Т пл в обычных условиях не удаётся, тогда как при кристаллизации сравнительно легко достигается значительное переохлаждение расплава.
Плавление происходит с поглощением скрытой теплоты фазового перехода – теплоты плавления Qпл..
Удельная теплота плавления qпл. показывает, какое количество теплоты необходимо для полного превращения 1 кг вещества из твердого состояния в жидкое, взятого при температуре плавления: qпл. = Qпл./m, Дж/кг.
|
|
Плавление сопровождается изменением физических свойств вещества: увеличением энтропии, что отражает разупорядочение кристаллической структуры вещества; ростом теплоёмкости, электрического сопротивления. Практически до нуля падает при плавлении сопротивление сдвигу, уменьшается скорость распространения звука (продольных волн) и т.д.
Рис. 1. Остановка температуры при плавлении кристаллического тела.
По оси абсцисс отложено время τ, пропорциональное равномерно подводимому к телу количеству теплоты.
Согласно молекулярно-кинетическим представлениям, плавление осуществляется следующим образом. При подведении к кристаллическому телу теплоты увеличивается энергия колебаний (амплитуда колебаний) его атомов, что приводит к повышению температуры тела и способствует образованию в кристалле различного рода дефектов (незаполненных узлов кристаллической решётки — вакансий; нарушений периодичности решётки атомами, внедрившимися между её узлами, и др. В молекулярных кристаллах может происходить частичное разупорядочение взаимной ориентации осей молекул, если молекулы не обладают сферической формой. Постепенный рост числа дефектов и их объединение характеризуют стадию предплавления. С достижением Т пл в кристалле создаётся критическая концентрация дефектов, начинается плавление— кристаллическая решётка распадается на легкоподвижные субмикроскопические области. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей и разрушение дальнего порядка в кристаллах. В самих же субмикроскопических областях ближний порядок в расположении атомов при плавлении существенно не меняется. Этим объясняются меньшие значения теплот плавления Q пл по сравнению с теплотами парообразования и сравнительно небольшое изменение ряда физических свойств веществ при их плавлении. По мере возрастания температуры молекулы движутся все интенсивнее. При нагревании возрастает не только молекулярно-кинетическая энергия тела, но и потенциальная энергия взаимодействия его атомов, поскольку при увеличении амплитуды колебаний атомы отходят друг от друга на большее расстояние и сближаются на меньшее расстояние, благодаря чему энергия взаимодействия их электрических зарядов возрастает. С повышением температуры наступает, наконец, такой момент, когда поддержание порядка среди сильно раскачивающихся атомов становится невозможным, и с этого момента начинается разрушение кристаллической решетки, в результате чего исчезает и дальний порядок. Твердое тело плавится.
У аморфных тел изменение температуры со временем не имеет участка с постоянной температурой, а только точку перегиба. Увеличение температуры твердого аморфного тела сопровождается непрерывным уменьшением его вязкости.
Обратный переход вещества в твердое состояние возможен как из жидкого, так и из газообразного состояния. И в том и в другом случае такой переход осуществляется из состояния, лишенного симметрии, в состояние, в котором симметрия существует (это относится к дальнему порядку, который имеет место в кристаллах и которого нет ни в жидкостях, ни в газах). Поэтому переход в твердое состояние должен происходить скачком при определенной температуре, в отличие от перехода жидкость–пар, который может происходить непрерывно. Процесс образования твердого тела при охлаждении жидкости есть процесс образования кристалла (кристаллизация) и происходит он при определенной температуре – температуре кристаллизации. Так как при таком превращении энергия системы уменьшается, то такой переход должен сопровождаться выделением энергии в виде теплоты кристаллизации. Из закона сохранения энергии следует, что теплота плавления и теплота кристаллизации должны быть равны друг другу.