Механизм реакции

Сульфированию предшествует образование электрофильного реагента HSO+3 - гидросульфониевого иона:

3H2SO4 → Н3О+ + HSO+3 + 2HSO-4


π-комплекс σ-комплекс


H+ + HSO-4 → H2SO4

Еще более активным электрофильным реагентом является триоксид серы, в котором имеется дефицит электронной плотности на атоме серы:

σ- комплекс

биполярный ион

Гомологи бензола сульфируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1.3. Реакции галогенирования.

В присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl3; AlBr3; FeCl3; FeBr3; ZnCl2) при комнатной температуре происходит замещение атомов водорода бензольного ядра на атомы галогена:

Причем хлор замещает водород в ароматическом ядре активнее брома, а осуществить иодирование и фторирование аренов практически не удается, вследствие недостаточной активности иода и чрезмерной активности фтора.

Роль катализатора заключается в образовании или положительного иона галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

1) образование положительного иона галогена:

2) образование комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

Дальнейшее галогенирование происходит с трудом, так как галогены затрудняют реакции с электрофильными реагентами, но являются орто- и пара-ориентантами:

бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол

Гомологи бензола галогенируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол

1.4. Реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу.

Бензол и его гомологи в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl3; AlBr3; FeCl3; FeBr3; ZnCl2) легко алкилируются галогеналканами:

Катализатор кислота Льюиса при взаимодействии с галогеналканами образует или карбокатион, или комплекс галогеналкана с кислотой Льюиса с поляризацией связи углерод-галоген:

1) образование карбокатиона:

2) образование комплекса галогеналкана с кислотой Льюиса с поляризацией связи углерод-галоген:

При алкилировании бензола первичными или вторичными галогеналканами образуется смесь изомерных алкилбензолов:

Это объясняется переходом менее устойчивого первичного карбокатиона в более устойчивый вторичный, а при соответствующих структурах - в более устойчивый третичный карбокатион.

+

СН3-СН2-СН2Cl + AlCl3 → CH3-CH2-CH+2 ↔ CH3-CH-CH3 + AlCl-4

+

(СН3)2СН-СН2Cl + AlCl3 → (CH3)2CH-CH+2 ↔ CH3-C-CH3 + AlCl-4

CH3

Для алкилирования аренов можно использовать также алкены и спирты в присутствии катализаторов - протонных кислот (HF; H2SO4; H3PO4 и др.)

Гомологи бензола алкилируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1.5. Реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

Бензол и его гомологи в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl3; AlBr3; FeCl3; FeBr3; ZnCl2) легко ацилируются галогенангидридами с образованием ацилпроизводных - ароматических кетонов:

Катализатор кислота Льюиса поляризует молекулу ацилгалогенида, тем самым увеличивая ее электрофильность:

Реакция обычно ограничивается образованием моноацилпроизводных и не сопровождается перегруппировками в боковой цепи.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  




Подборка статей по вашей теме: