Полимерные конструкции

Конструктивные элементы из полимерных материалов под воздействием агрессивной среды могут подвергаться ускоренному износу в зависимости от характера и интенсивности факторов, вызывающих этот износ. Разрушение полимерных материалов является результатом преодоления сил взаимодействия между атомами или молекулами, которое происходит под влиянием окислительных агентов, термического, радиационного, механического воздействия и других энергетических факторов. Результатом указанных воздействий являются деструктивные процессы, поэтому в отличие от металлов и бетона термин «коррозия» к полимерным материалам неприменим, а используется термин «деструкция».

Окислительнаядеструкция полимеров происходит при действии на материал кислорода или озона. В условиях эксплуатации конструктивных элементов кислород воздействует на полимеры при одновременном влиянии солнечного излучения, влаги и температурных колебаний. Вследствие этого изменяется структура полимеров, что называется старением.

Скорость окислительной деструкции определяется интенсивностью присоединения кислорода к некоторым звеньям макромолекул, в результате которого в полимере образуются различные функциональные группы – гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др. Наибольшее влияние на скорость деструкции оказывают образующиеся в процессе окисления пероксидные и гидропероксидные группы, которые вызывают вторичные реакции, приводящие к разрушению полимера. Скорость образования пероксидных и гидропероксидных групп увеличивается с повышением концентрации кислорода в окружающей среде и температуры воздуха. Облучение светом, и особенно ультрафиолетовой частью спектра, значительно ускоряет окислительную деструкцию.

Термическаядеструкция происходит под действием теплоты. Вместе с тем этот вид деструкции может протекать одновременно с воздействием на материал кислорода. Тепловое воздействие на полимерные конструктивные элементы, как правило, сопровождается изменением химического состава звеньев макромолекул, кратности связей, перегруппировкой атомов, появлением новых функциональных групп, а также деполимеризацией. Термическая деструкция может вызвать полное разложение полимерного конструктивного элемента – вплоть до образования мономеров.

Радиационнаядеструкция полимеров происходит под влиянием излучений – рентгеновских, протонных, нейтронных и др. Действие излучений высоких энергий на полимеры проявляется в возбуждении и ионизации отдельных звеньев макромолекул. Возбуждение, т. е. переход электронов на более высокий уровень, делает макромолекулы менее устойчивыми, облегчая деструкцию под действием других факторов.

В зависимости от типа полимера и интенсивности действия различных

факторов, сопровождающих облучение, деструкция может протекать с выделением различных низкомолекулярных газов: водорода, хлора, азота, метана, оксида и диоксида углерода.

Механическаядеструкция протекает под действием статических и динамических нагрузок. Под влиянием этих нагрузок макромолекулы скользят одна относительно другой и их ковалентные связи разрываются в местах наибольшей концентрации напряжений, поэтому процесс сопровождается вязким течением материала. Механическая деструкция полимерных материалов при отсутствии кислорода отличается от термической и радиационной составом продуктов распада: отсутствием газообразных веществ – осколков цепей макромолекул.

Биологическая деструкция, как правило, вызывается плесневыми грибами. Пигменты, выделяющиеся в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, окрашивают материал в различные цвета. Плесень вызывает конденсацию на поверхности конструкции влаги, минерализованной растворенными в ней газами и частицами пыли, которые содержатся в воздухе. Биокоррозия полимерных материалов рассмотрена в подразд. 7.4.

Под влиянием вышеперечисленных факторов свойства таких конструкций с течением времени изменяются: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается прочность. Повышение жесткости и хрупкости может происходить в результате не только деструкции, но и сшивания (агрегирования) макромолекул. Нередко деструкция и агрегирование происходят одновременно.

Как известно, полимеры получают полимеризацией (последовательным соединением) большого числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (не менее двух мономеров). Существуют две конфигурации макромолекул – линейная и глобулярная.

По отношению к химически агрессивным средам полимеры подразделяются на гетероцепные (в основной цепи молекулы содержатся кислород, азот, сера и др.) и карбоцепные (образованные только атомами углерода). Гетероцепные полимеры (полиамиды, тиоколы, силоксаны, полиэфиры и др.) сравнительно легко распадаются под действием горячей воды, кислот и щелочей.

Карбоцепные полимеры (в целом более стойкие к агрессивным средам) по коррозионной стойкости подразделяются на три группы:

– полученные из предельных углеводородов, среднестойкие по отношению к агрессивным средам (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.);

– синтезированные из предельных углеводородов с заместителями и элементами структуры, увеличивающими стойкость к агрессивным средам; в качестве заместителей часто применяют фтор (политетрафтор-этилен), хлор (трифторхлорэтилен, хлорсульфированный полиэтилен), бензол (полистирол); такие полимеры стойки к кислотам, слабым окислителям, а фторзамещенные – и к сильным окислителям;

– синтезированные из углеводородов с элементами структуры, уменьшающими их стойкость к агрессивным средам; такими элементами являются двойные связи между элементами молекул, которые легко взаимодействуют с кислородом, галоидами, кислотами (полиизопреновый, полибутадиеновый, бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный каучуки и др.).

Устойчивость полимерных материалов к воздействию факторов внешней среды принято характеризовать атмосферостойкостью.

Атмосферостойкость – это способность полимерных материалов выдерживать воздействие различных атмосферных факторов (солнечная радиация, тепло, кислород воздуха, влага, промышленные газы и др.) в течение продолжительного времени без значительного изменения внешнего вида, а также эксплуатационных свойств (физико-механических, диэлектрических и др.). В большинстве случаев эти изменения носят необратимый характер, приводя к старению полимеров. Количественный критерий атмосферостойкости – соотношение значений некоторой выбранной характеристики материала (прочность, относительное удлинение, жесткость, диэлектрические свойства, время до появления трещин или до разрыва) до и после экспозиции.

Различают следующие виды разрушений полимерных покрытий: потеря блеска, изменение цвета, меление, растрескивание, отслаивание, пузыри и сыпь, а также разрушение покрытия вследствие коррозии металла.

Ввиду существенного влияния механических напряжений на процессы старения атмосферостойкость напряженных и ненапряженных полимерных материалов различна. Это особенно характерно для резин, которые в растянутом состоянии под действием атмосферного озона покрываются трещинами, ориентированными перпендикулярно к направлению действующей силы.

Атмосферостойкость полимерных материалов, используемых в виде волокон и пленок, определяется в основном их устойчивостью к фотохимическому воздействию солнечной радиации, которая ускоряет окислительные процессы. Атмосферостойкость массивных ненапряженных и непрозрачных для света полимерных материалов определяется их сопротивляемостью тепловому старению.

У поверхности Земли на атмосферостойкость полимерных материалов наиболее активно влияет ультрафиолетовая часть солнечного спектра с длиной волны 0,29–0,35 мкм. При большей длине волны разрушение может произойти только при одновременном действии химических агентов (например, кислорода), что практически и происходит. Относительная интенсивность излучения для отдельных областей солнечного спектра изменяется в довольно широких пределах в зависимости от высоты стояния Солнца и условий поглощения света в атмосфере. Распределение энергии солнечного излучения в течение года также не остается постоянным.

Рассмотрим влияние различных факторов на атмосферостойкость.

При повышении температуры окружающей среды ускоряются как окислительные процессы, так и улетучивание пластификаторов, противостарителей и т. д., что приводит к изменению исходных свойств, в частности к росту жесткости и хрупкости полимерных материалов. Сильное охлаждение полимерных материалов, находящихся в соприкосновении с другими материалами (например, полимерные покрытия на металлах, резинометаллические изделия), вызывает их растрескивание или отслаивание из-за разности температурных коэффициентов линейного расширения металла и полимера. Наличие в воздухе влаги отрицательно сказывается на атмосферостойкости гидролизующихся полимеров (целлюлозы, полиамидов); в то же время влага несколько улучшает сопротивляемость озонному растрескиванию резин, сорбирующих воду (натуральный и хлоропреновый каучуки). В реальных атмосферных условиях рассмотренные факторы действуют, как правило, все одновременно или в различных сочетаниях.

Наряду с природой самого полимера на атмосферостойкость существенно влияют различные примеси и ингредиенты. Некоторые из таких веществ (например, катализаторы полимеризации, отбеливающие вещества, соли железа, диоксид титана, применяемый для матирования волокон) могут существенно ухудшать атмосферостойкость, сенсибилизируя фотоокислительные процессы.

5.6.5.1 Стойкость полимерных материалов к воздействию атмосферных факторов. Полиэтилен(ПЭ) – наиболее распространенный полиолефин, традиционно считающийся нестойким к воздействию атмосферных факторов. Однако следует отметить, что стойкость ПЭ в значительной мере зависит от солнечного излучения, длительности хранения в складских условиях, пониженных и повышенных температур и т. д. Известно, например, что образцы изблочного ПЭ в виде пластин толщиной 2 мм после 10 лет хранения на неотапливаемых складах в разных климатических зонах сохраняют достаточную стабильность физико-механических свойств. У них не замечено потери массы и какого-либо изменения внешнего вида.

Данные по атмосферостойкости полиэтиленовых покрытий в естественных и лабораторных условиях свидетельствуют о том, что основным фактором, разрушающим полимерные покрытия в условиях действия внешней среды, как и для блочного материала, является солнечный свет. Стойкость покрытий к воздействию излучения различных монохроматических областей солнечного спектра неоднозначна. На образцах, находящихся под фильтром УФС-2 (пропускающим лучи с длиной волны 300–360 нм), через 50 ч возникают поверхностные трещины. Дальнейшее пребывание в камере сопровождается прорастанием трещин до подложки. Влага, имеющаяся в покрытии, способствует образованию коррозии на металле. Появляются очаги отслоения покрытия. Через 150 ч покрытие перестает выполнять защитные функции. В атмосферных условиях на частях образцов, не защищенных фильтрами, наблюдаются трещины после 6 месяцев экспозиции.

Полиэтилен низкой плотности при температуре окружающей среды 20–30 °С сохраняет эксплуатационные характеристики в течение длительного времени. Он морозостоек при температуре воздуха до –17 °С. На свету и при высоких температурах окружающего воздуха его свойства резко ухудшаются. Так, при эксплуатации конструкций при 80 °С в темноте через 4 месяца полиэтилен полностью растрескивается, на свету скорость деструкции увеличивается.

Изделия из полиэтилена разрушаются обычно не в момент нагружения, а после длительного действия нагрузок в процессе эксплуатации. При этом долговечность полиэтилена зависит от величины нагрузки и особенно от состава окружающей среды. Например, при температуре воздуха 20 °С и окислении кислородом свойства полиэтиленовых конструкций заметно ухудшаются, с повышением температуры скорость окисления полиэтилена увеличивается.

Свойства полиамидов(ПА) существенно зависят от влагопоглощения, обусловленного содержащейся в атмосфере водой. Механизм влияния влаги на ПА точно не установлен, однако бесспорным считается ее пластифицирующее действие при комнатной температуре. Изменяющиеся при этом физико-механические и электрические свойства могут быть частично восстановлены высушиванием. Большую роль в процессах набухания ПА играет надмолекулярная структура. Например, ориентированные и неориентированные материалы ведут себя по-разному.

Кристаллические модификации в ПА взаимообратимы при определенных температурных условиях. Так, стеклообразные полиамиды, полученные посредством быстрого охлаждения, переходят в кристаллическое состояние, причем кристаллизация значительно ускоряется в присутствии влаги, действующей как пластификатор. Со временем повышается плотность материала, происходит вторичная кристаллизация, сопровождаемая резким, хотя и небольшим, скачком плотности, которая зависит от совершенства кристаллической структуры, образовавшейся в процессе первичной кристаллизации. Одновременно с кристаллизацией протекает процесс диффузии влаги в полимерный материал. На первом этапе (0–400 ч) испытаний преобладает процесс кристаллизации. Затем идет «разрыхление» структуры в связи с уменьшением относительной молекулярной массы, наблюдается снижение микротвердости.

Изменение механических свойств поликапроамида(ПКА) существенно зависит от условий облучения. При действии УФ-излучения в вакууме, а также в присутствии образцы ПКА желтеют, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением продолжительности облучения. Появление желто-коричневой окраски связано с образованием полисопряженных участков по длине макромолекулы.

ПКА-покрытия более устойчивы к воздействию климатических факторов по сравнению с ПЭ. Первые трещины, наблюдаемые невооруженным глазом, в ПКА отмечены после экспозиции образцов в течение одного года. Однако этому предшествует постепенная потеря блеска, что является первым признаком начинающегося разрушения поверхностного слоя. Изменяются физико-механические и диэлектрические свойства. Исследования ПКА-покрытий показывают, что их надмолекулярная структура также существенно трансформируется, наблюдается растрескивание материала. По мере увеличения времени экспозиции исчезают характерные структурные элементы. Среднечисленная молекулярная масса полимерной основы покрытия уменьшается на 40–50 % по сравнению с исходной. Указанные изменения ПКА-покрытий наблюдаются исключительно на поверхностях, подвергнутых облучению прямым солнечным светом. На поверхностях, подвергавшихся воздействию всех погодных факторов и рассеянной солнечной радиации, описанные изменения после экспозиции в течение трех лет не замечены.

Фактором, разрушающим покрытие в атмосферных условиях, является УФ-излучение (l = 300 ¼ 340 нм). На образцах, находящихся под светофильтром, поглощающим УФ-излучение, после 1000 ч не замечено трещин, не обнаружено изменений химической структуры материала. Трещины наблюдались через 700 ч испытаний только на покрытиях, находившихся под светофильтром УФС-2. При фотолизе ПКА-покрытий происходит изменение кристаллической фазы материала.

Оценивая свойства ПКА, необходимо отметить его низкую стойкость к комплексу климатических факторов независимо от климатической зоны эксплуатации.

Полиметилметакрилат(органическое стекло) считается устойчивым к воздействию атмосферных факторов, в связи с чем применение его чрезвычайно разнообразно: в авиа-, автомобиле-, судостроении, в промышленном и гражданском строительстве и т. д. Максимальное снижение прочности при растяжении и статическом изгибе, а также ударной вязкости органического стекла марок СОЛ и СТ-1 после 10 лет атмосферного старения составляет менее 20 %. При этом приблизительно на 6,5 % уменьшается светопроницаемость материала, который приобретает желтый оттенок.

В условиях хранения на отапливаемых складах в течение 10 лет несколько изменяется прочность при растяжении. Остальные показатели за указанный период почти не изменяются.

На основании опыта эксплуатации стекол в условиях повышенной солнечной радиации можно сделать вывод, что после 600 ч появляются «трещины серебра» (1–2 на 1 см), относительная поверхность поражения составляет 18,5 %. Наблюдаются трещины разного характера, в основном преобладают трещины длиной менее 1 мм. Их расположение повторяет линии движения расплава при отливке изделия. Дальнейшее воздействие атмосферных факторов вызывает увеличение трещин, их слияние в магистральные и появление новых «трещин серебра».

Фторопласты – конструкционные материалы, стойкие к минеральным кислотам, алифатическим и ароматическим углеводородам, галогенсодержащим растворителям, a-, b- и g-излучению, истиранию (по абразивостойкости они приближаются к ПА). Они физиологически безвредны (в США допущены к использованию в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами), имеют пониженную горючесть. Фторопласты (блоки) обладают высокой стабильностью механических свойств при старении. В атмосферных и лабораторных условиях характер изменения их свойств аналогичен. Эти материалы могут быть рекомендованы для эксплуатации на открытом воздухе в районах с тропическим климатом. В условиях действия УФ-излучения в диапазоне 290–400 нм фторопласт в виде волокон теряет упругость и способность к деформации, легко рвется. Пленки окрашиваются и становятся хрупкими, на поверхности появляются трещины. Предел прочности постепенно уменьшается.

Фторопластовые покрытия для защиты металлов вызывают большой практический интерес, так как отличаются чрезвычайно высокой химической стойкостью к различным реагентам при повышенных температурах. Однако нельзя отождествлять стойкость к химическим реагентам с атмосферостойкостью покрытий, их стабильностью к воздействию УФ-излучения. Покрытия на основе фторопластов обладают разной долговечностью в зависимости от физической структуры материала покрытия, которая в свою очередь обусловлена режимами формирования. Наибольшей стойкостью обладают покрытия, подвергавшиеся термообработке по режиму 2 часа выдержки при температуре 140 °С с охлаждением в горячей воде. Покрытия, которые формировались при длительной выдержке, отличаются низкой атмосферостойкостью, поскольку при таких режимах образуются сферолиты значительных размеров, увеличивается вероятность появления разного рода нерегулярностей как в самих сферолитах, так и в общей надмолекулярной структуре.

По сравнению с покрытием из фторопласта-3 и фторопласта-ЗМ покрытия из фторлона-2 обладают большей долговечностью в атмосферных условиях. Покрытия, полученные при разных температурах, имеют сравнительно высокую микротвердость (100–120 МН/м).

Поликарбонат(ПКР) является термопластичным материалом, применяемым в литьевых изделиях, листах и изделиях, получаемых экструзией. К основным свойствам ПКР относят высокую ударную прочность, нетоксичность, прозрачность, химическую стойкость, хорошие электрические и самогасящие свойства, сопротивление ползучести и высокую теплостойкость, а также небольшую усадку при переработке, что облегчает конструирование. ПКР широко используют в оптике, светотехнике и т. д. В связи с этим важны знания о его стойкости к воздействию атмосферных факторов, так как изделия из ПКР должны отличаться стабильностью свойств и размеров в разных условиях эксплуатации.

По сравнению с описанными ранее термопластами ПКР подвержен влиянию влаги в большей степени, чем УФ-излучения. Степень прозрачности ПКР зависит от угла и скорости падения капель; наибольшие изменения происходят при угле падения 90° и скорости 10 м/с.

Покрытия на основе ПКР обладают повышенной стойкостью по отношению к УФ-излучению, они без разрушения выдерживают испытания по стандартному режиму в течение 800 ч. Покрытия из ПЭНД в таких же условиях разрушаются через 100 ч.

При испытаниях в воде для всех выбранных температурно-временных режимов формирования на покрытиях возникают трещины уже через 50 ч. Следовательно, испытания показывают, что разрушение ПКР-покрытий ускоряется при наличии влаги. В естественных условиях покрытия теряют защитные свойства через 14 месяцев. При этом сеть трещин появляется как на облучаемой стороне, так и на необлучаемой. Последнее объясняют тем, что вода, попадая на обе стороны образца, инициирует разрушение покрытий.

В процессе испытаний происходит незначительное изменение микротвердости, блеск после 600 ч уменьшается на 15–20 % по сравнению с первоначальным.

Термореактивныеполимерныематериалыимеют ряд особенностей, благодаря которым их применяют в основном как матрицы композитных материалов. В качестве армирующих элементов используют стекло- и углеткани, древесные опилки, различные волокна и т. д. В связи с тем, что эти полимеры широко применяют в качестве конструкционных материалов, вопросы влияния на них окружающей среды являются существенными.

Анализ атмосферостойкости свидетельствует о том, что процессы разрушения композитных материалов зависят от типа связующего, вида наполнителя, технологических режимов их получения (температуры и времени формирования), а также от действия комплекса факторов окружающей среды. Например, известно, что в условиях тропического климата прочность стеклопластиковуменьшается на 30 % после экспозиции в течение трех лет.

В результате изучения состояния поверхности образцов стеклопластика на основе эпоксидных диановых (ЭД) смол после атмосферного старения установлено, что на облучаемой стороне образцов наблюдаются потеря блеска, а также эрозия поверхностного слоя связующего, при длительных испытаниях приводящая к обнажению структуры стеклоткани и увеличению шероховатости поверхности. Такие процессы происходят только в поверхностном слое связующего, поэтому представляют интерес данные по атмосферостойкости образцов, ненаполненных связующих. Испытания таких образцов показали, что под действием атмосферных условий прочность их снижается на 13–15 %.

Исследования надмолекулярной структуры и анализ спектров образцов эпоксидных связующих до и после атмосферного старения позволяют объяснить эрозию поверхностного слоя. Основываясь на имеющихся данных, можно предположить, что под действием солнечной радиации в поверхностном слое связующего происходит вторичное структурообразование. Образование вторичной надмолекулярной структуры из укрупненных элементов способствует появлению микротрещин на границе раздела элементов. При воздействии ветра, дождя и снега свободные частицы отделяются от поверхности и происходит поверхностная эрозия связующих. Характерным видом разрушения стеклопластиков является освобождение волокон от связующего и их отслаивание. Трещины не распространяются вглубь изделия в случае применения стеклоткани в качестве армирующего элемента.

5.6.5.2 Старение других полимерных материалов. По стойкости полипропилен несколько уступает полиэтилену. Однако стабилизированный полипропилен вполне пригоден для эксплуатации. По сравнению с другими материалами поливинилхлорид более устойчив к действию сред, но не морозостоек. В помещениях поливинилхлоридные материалы применяют для устройства полов и отделки конструкций.Наиболее перспективны поливинилфторид, фторированный сополимер этилена с пропиленом, хлорсульфированный полиэтилен, полиметилметакрилат и полиформальдегид.

Поливинилфторид даже без стабилизаторов обладает высокой атмосферостойкостью, которая обусловлена прочной химической связью углерод – фтор. Этот материал практически не стареет под действием ультрафиолетовых лучей. Ограниченное применение материала обусловлено его высокой стоимостью. Фторированная этиленпропиленовая пленка в атмосферных условиях также не стареет и обладает достаточно высокой долговечностью. Примерно такая же долговечность у хлорсульфированного полиэтилена.

В машиностроении широко применяют древесно-полимерные композиты на основе фенолоформальдегидных смол.

В древопластиках при воздействии атмосферных факторов происходят процессы структурирования полимера, выполняющего роль связующего, которые обусловливают возникновение микро- и макротрещин в композитном материале. Излучение солнечного спектра ускоряет дополнительную структурную перестройку, вследствие чего сокращается интервал времени, необходимый для снижения механических свойств материала.

По стойкости к воздействию атмосферных условий в средней части Европы смолы можно расположить в следующем порядке: фенольные, дициандиамидные, мела-миноформальдегидные. Однако при сравнении атмосферостойкости термопластов и конструкционных материалов на основе термореактивных полимеров видно, что последние отличаются большей стабильностью свойств и предпочтительнее для использования в изделиях, эксплуатируемых в атмосферных условиях.

Битумные и битумно-полимерные материалы. Битумные мастики широко используют для кровельных и изоляционных работ. Механизм разрушения битумных материалов обусловлен их строением. Нефтяные битумы представляют собой дисперсную систему, состоящую из жидких и твердых углеводородов (масел, смол, асфальтенов). Мало различаясь по составу, битумы значительно различаются по физико-механическим свойствам. Мицеллы в битумах имеют размеры 2–10 мм. При достаточно большом количестве масел и смол мицеллы, состоящие в основном из частиц асфальтенов, находящихся на большом расстоянии друг от друга, свободно перемещаются. Если в системе масел и смол мало, мицеллы притягиваются и образуют пространственную сетку. В процессе эксплуатации битумные материалы подвергаются воздействию окружающей среды, в результате чего значительная часть масел улетучивается. Под действием солнечной радиации и кислорода смолы окисляются, образуя асфальтены и повышая жесткость битума. Битум в процессе старения становится хрупким, растрескивается. От прямого воздействия битумную мастику предохраняет устройство защитных слоев. Иногда для этих целей кровлю окрашивают алюминиевой краской, что снижает интенсивность разрушения кровли от солнечной радиации.

Битумы растворяются в органических растворителях − бензине, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, ацетоне, спиртах, толуоле и др.

Битумы и битумные материалы, в которых применяют кислотостойкие наполнители, устойчивы против действия серной кислоты (с концентрацией не более 50 %), соляной (не более 30 %), азотной (не более 70 %), фосфорной (не более 80 %) кислот.

Длительное воздействие концентрированных водных растворов (с концентрацией не более 50 % едких щелочей и карбонатов щелочных металлов вызывает интенсивное разрушение битумных конструкций.