Пластмассы способны выделять в окружающую среду вещества, оставшиеся или образовавшиеся в полимерах при их синтезе, а также в процессе производства тары, хранения, распределения, потребления и утилизации. Санитарно-гигиеническая характеристика включает комплекс показателей, определяющих потенциальную опасность полимерных материалов для здоровья человека и их соответствие гигиеническим требованиям, которые предъявляются к материалам и изделиям конкретного назначения. Регламентация санитарно-гигиенических показателей производится на основе специальной инструкции [35].
Особенно жесткие требования предъявляются к материалам тары и упаковки продукции пищевой и медицинской промышленности. Для контакта с такими продуктами допускаются только материалы, не изменяющие внешнего вида продуктов, их цвета, прозрачности и консистенции, не придающие продуктам постороннего запаха и привкуса, не выделяющие в продукты токсичных веществ, не взаимодействующие с продуктами и не вызывающие снижения их ценности, не изменяющиеся сами под влиянием продуктов. На использование того или иного полимерного материала для упаковки определенного пищевого продукта в конкретных условиях технологической обработки и хранения должно быть получено разрешение Министерства здравоохранения РФ [12].
|
|
Санитарно-гигиенические свойства упаковочных материалов определяют с помощью органолептических, санитарно-химических и токсикологических методов исследований [42,64,100].
Органолептические исследования должны установить, выделяются ли из материала тары в продукцию и окружающую среду пахучие вещества или привкусы, которые могут быть обнаружены с помощью органов чувств. Высокая чувствительность вкусового и обонятельного анализаторов человека позволяет обнаружить даже незначительные изменения качества продуктов, а иногда уловить присутствие таких количеств посторонних веществ, которые находятся за пределами чувствительности современных методов анализа.
Исследования проводят с помощью вытяжек из образцов материала тары, модельных растворов и упаковываемой продукции. В вытяжках определяют изменение цвета, устанавливают появление в них мутности или осадка, вкуса или привкуса и постороннего запаха. Запах опре-
Конструирование т ары из пластмасс ______________________________________________ 221
деляют по 6-балльной шкале. Интенсивность запаха выше 1 балла не допускается.
Санитар)ю-химические исследования направлены на установление выделяющихся из материала тары низкомолекулярных веществ. Скорость и количество выделяющихся веществ зависят в первую очередь от взаимодействия материала с упаковываемым продуктом. Трудность исследований обусловлена сложностью состава продуктов и их неустойчивостью при хранении, связанной с процессами прогоркания, скисания, брожения и т.п. Особенно затруднены определение в продуктах малых количеств мигрирующих соединений и стандартизация условий исследований.
|
|
Санитарно-химические исследования проводят с помощью моделирования реальных условий эксплуатации тары и упаковки в контакте со специальными средами, имитирующими пищевые продукты. Ориентировочной величиной для предварительного суждения о возможности контакта полимерного материала с пищевыми продуктами могут служить предельно допустимые концентрации (ПДК) веществ, мигрирующих в модельные среды. В эти среды не допускается переход ионов Си, Аз, РЬ, Сг, 2п.
Поскольку ни одна модельная среда не может всесторонне имитировать условия миграции токсичных веществ в пищевые продукты, исследования предусматривают также испытания в условиях опытной эксплуатации, по результатам которых может быть выдано разрешение на временное использование исследованного упаковочного материала.
Токсикологические исследования выявляют токсическое действие на организм выделяющихся из материала тары низкомолекулярных веществ.
Токсикологические исследования полимерных материалов проводят в несколько этапов. Первичная оценка заключается обычно в проведении кратковременных опытов на животных — белых мышах, крысах, морских свинках, кроликах. Исследуемые вещества вводят в организм различными путями. Особое внимание уделяют тому пути введения, которым эти вещества могут попасть в организм человека. Первичная оценка позволяет определить параметры токсичности веществ, например их смертельную дозу или максимально переносимую дозу. В случае умеренной или слабой токсичности соединений на основании полного токсикологического исследования устанавливают их безвредную (недействующую) дозу.
Полное токсикологическое исследование включает обязательное проведение хронического эксперимента на животных. При оценке тары и упаковки, предназначенных для хранения продуктов, входящих в ра-
222____________________________________________ ___________________________________________ Глава 7
цион человека круглый год, продолжительность хронического эксперимента составляет 12 месяцев. Животным вводят сам полимерный материал, вытяжки из него, а также продукты питания, находившиеся в длительном контакте с материалом.
С точки зрения токсикологии наибольшую опасность для здоровья представляют входящие в состав пластмасс пластификаторы. Они особенно легко экстрагируются жирами. По этой причине для пищевых марок пластмасс применяют лишь немногие пластификаторы, например глицерин, некоторые фталаты, сабацинаты, нитраты и адипинаты. Из числа стабилизаторов рекомендованы отдельные производные фенолов, некоторые соли стеариновой кислоты и эпоксидированные растительные масла.
Санитарно-гигиеническая характеристика основных применяемых в производстве тары полимеров приведена в разделе, в котором рассматриваются важнейшие свойства этих материалов. Марки пластмасс, рекомендованные для контакта с пищевой и медицинской продукцией, приведены в специальных справочниках [35], а также указаны в нормативно-технической документации на материалы (ГОСТы, ОСТы, ТУ).
7.1.4. Характеристика основных полимеров, используемых
в производстве тары и упаковки
7.1.4.1. Полиэтилен (ПЭ)
Полиэтилен получают в результате полимеризации газа этилена. Он имеет структурную формулу
Н Н
-и-
Н н
п
ПЭ является неполярным полимером. При нормальных условиях он не растворяется в известных органических растворителях. При нагревании выше 80°С растворяется в алифатических и ароматических растворителях и их галогенпроизводных. Стоек к кислотам и щелочам.
|
|
Нестоек к сильным окислителям.
Под действием кислорода воздуха, температуры, ультрафиолетовых лучей происходит старение ПЭ, выражающееся в постепенном ухудшении его физико-механических и электрических свойств, изменении химического состава и структуры. Старение сопровождается потерей растворимости, эластичности, нарастанием хрупкости [42]. Процесс старения можно замедлить введением антиоксидантов, термостабилизаторов.
Конструирование тары из пластмасс 223
В зависимости от условий полимеризации получают марки ПЭ, различающиеся по разветвленности и содержанию сополимера, вводимого для регулирования степени кристалличности.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают радикальной полимеризацией в присутствии кислорода и инициаторов (пероксидных соединений) при температурю 200-300°С и высоком давлении 100-350 МПа, поэтому его часто называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД).
Комплекс свойств ПЭНП определяется разветвленной структурой его макромолекул: от 15 до 25 ответвлений на 1000 атомов углерода основной цепи. Молекулярная масса М «30 -г- 50 тыс. Плотность — от 0,91 до 0,935 г/см3. Степень кристалличности менее 60%. Температура плавления 108-110°С. Температура деструкции 320°С. ПТР — от 0,3 до 20 г/10 мин.
Мономер и полимер нетоксичны. При санитарно-химических исследованиях выявлена миграция из материала небольших количеств окисляющихся и бромирующихся соединений. Недостатками ПЭНП при использовании в упаковке пищевой продукции являются:
1) сравнительно низкая масло- и жиростойкость, обусловленная растворением в этих средах низкомолекулярных фракций;
2) высокая газопроницаемость;
3) появление запаха в контактирующих с полимером средах. Запах обусловлен, по-видимому, образованием низкомолекулярных продуктов окисления при высокотемпературном производстве тары. Стабилизация антиоксидантами предотвращает появление запаха [12,100].
|
|
В обозначениях основных базовых марок ПЭНП содержится восемь цифр. Четыре первые цифры указывают на способ получения, пятая соответствует группе плотности, три последние (через дефис) — удесятеренному значению среднего показателя текучести расплава полимера (ПТР). Например, марка ПЭ 15803-020 означает ПЭНП с плотностью до 0,93 г/см3 и ПТР = 2 г/10 мин.
Из ПЭНП можно изготавливать тару всеми основными методами переработки термопластов. ПЭНП не склеивается без специальной обработки поверхности. Он является одним из самых дешевых полимеров.
В производстве тары и упаковки ПЭНП используется преимущественно в виде пленок. Пленки получают главным образом методом экструзии расплава через плоскощелевую формующую головку. Рукавные пленки получают экструзией через кольцевую формующую головку с помощью раздува [29].
Растягивающиеся пленки применяют для упаковки тяжелых грузов, преимущественно при формировании транспортных единиц на грузовых поддонах (паллетах). Такая упаковка осуществляется в несколько
Глава 7
слоев пленки. Для улучшения прилипаемости одного слоя к другому в ПЭНП иногда добавляют небольшое количество этиленвинилацетата (ЭВАилиЕУА).
Термоусадочные пленки используют для индивидуальной, групповой и транспортной упаковки.
Широкое применение ПЭНП находит в производстве разнообразных пакетов. Пакеты применяют для упаковки продукции бытового назначения, медицинской, пищевой и т.п. Из ПЭНП выпускают пакеты для мусора, а также внутренние герметизирующие вкладыши для транспортной тары.
Из ПЭНП изготавливают крышки для банок, колпачки для туб и другие укупорочные средства, от которых при надевании на тару и герметизации требуются высокие деформационные свойства.
ПЭНП может наноситься в виде пленки методом кэширования (приклеивания) или методом ламинирования (экструзией расплава) на различные подложки (бумагу, картон, алюминий, другие полимерные пленки). В таких многослойных материалах ПЭНП выполняет роль термо-свариваемого и защитного слоя.
ПЭНП применяют в производстве бутылок (например, для различных сиропов, жидких моющих средств и т.п.), а также более крупных контейнеров, от конструкции которых требуется эластичность, мягкость, сжимаемость.
Многие свойства ПЭНП зависят от его плотности. С возрастанием плотности ухудшаются гибкость, деформационная способность, устойчивость к разрывам и проколам, стойкость к ударам и, наоборот, повышаются жесткость, стойкость к жирам [107].
Выбор марки ПЭНП для конкретного типа тары взаимосвязан с видом его заготовки, ПТР, методом производства тары (табл. 7.5).
Линейный полиэтилен низкой и средней плотности (ЛПЭНП и ЛПЭСП) обладает повышенной прочностью при растяжении, стойкостью к истиранию, проколу, раздиру, ударным нагрузкам. Он имеет большое относительное удлинение при разрыве, отличается хорошей способностью к свариванию, высокой прочностью сварных швов, хорошо воспринимает полиграфические краски.
Пленки из композиций, содержащих 10-25% ЛПЭНП и 75-90% ПЭНП, широко используют для изготовления мешков и пакетов различного назначения повышенной прочности. Термоусадочные пленки из таких материалов применяют для упаковки мясных продуктов и т.п. [42].
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получают полимеризацией на катализаторах (например, Циглера-Натта), протекающей по ионно-координационному механизму при температуре 80° С и давлении 0,3-0,5 МПа, поэтому его часто называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД).
Конструирование тары из пластмасс 225
Таблица 7.5
Взаимосвязь вида заготовки, метода производства и типа тары
сПТРПЭНП[65]
ВйД заготовки пэнп | Метод производства тары | Тип тары | ПТР, г/10 мин |
Растя гивающаяся пленка | Обтягивание транспортной единицы | Транспортная | 0,2- 0,6 |
Трсмоусадоч ная пленка | Обтягивание. сварка, нагрев | Потребительская, групповая, транспортная | 0,4-2,0 |
Пленка | Сварка | Пакеты для: - замороженных продуктов; - медицины; - бытового применения; - повышенной прозрачности. Метки для мусора | 0,6-2,0 0,8-2,0 2,0-4,0 2,0-3,0 0,2-0,6 0,8-2,0 |
Заворачивание | Оберточная тонкая пленка | 3,0-6,0 | |
Гранулы | Экструзия и инжекнияс раздувом | Бутылки | 0,8-4,0 |
Литье под давлением | Укупорочные средства | 6,0-20,0 | |
Экстру знойное ламинирование | Покрытия | 0,8-3,0 |
ПЭВП имеет малую разветвленность макромолекул: 3-6 ответвлений на 1000 атомов углерода основной цепи. Молекулярная масса М = =80 + 400 тыс. Плотность — от 0,945 до 0,955 г/см3. Степень кристалличности 70-80%. Температура плавления 120-125°С. ПТР — от 0,1 до 17 г/10 мин.
Полимер нетоксичен. Гигиеническое значение имеют остатки катализаторов полимеризации: санитарно-гигиеническими исследованиями обнаружено в вытяжках незначительное количество А1, Т1, С1, а также спиртов, используемых при удалении катализаторов. Для контроля содержания остаточного катализатора нормируют зольность полимера. К контакту с пищевыми и медицинскими продуктами допускаются материалы, зольность которых не превышает 0,025% (в расчете на массу полимера).
Обозначение марок ПЭВП аналогично обозначению марок ПЭНП, но начинается с цифры 2.
Из ПЭВП можно производить тару всеми основными методами переработки термопластов, наиболее часто применяют литье под давлением. Хорошо сваривается.
Большинство бутылок, потребительских и промышленных контейнеров изготавливают из ПЭВП методом экструзии и инжекции с разду-
226 ______________________________________________ Глава 7
вом. Поскольку ПЭВП имеет молочный оттенок, часто используют его окрашенные марки. ПЭВП — сравнительно мягкий материал, легко истирается и получает много царапин, поэтому наметилась тенденция производства тары не с блестящей поверхностью, а с матовой, структурированной.
Бутылки используют для упаковки домашних чистящих средств, шампуней, моторных масел и других потребительских товаров. Большие контейнеры (например, барабаны, фляги, бочки) применяют для транспортировки и хранения разнообразных промышленных химических веществ и материалов.
Методом литья под давлением из ПЭВП изготавливают ящики с ячейками, ведра, корзины, укупорочные средства, в которые упаковывают широкий ассортимент потребительских и промышленных товаров, например цементные растворы для штукатурки, химические удобрения, продукты промышленной и бытовой химии, краски и т.д.
Пленки из ПЭВП часто используют для производства внутренних вкладышей в мягкую транспортную тару для обеспечения водонепроницаемости.
7.1.4.2. Полипропилен (ПП)
Молекулы ПП имеют структурную формулу
(—СН2—СН—)п
] |
По строению макромолекул различают два вида ПП: изотактичес-кий иатактический. Изотактический ПП имеет регулярно построенную полимерную цепь, молекулы мономера в которой присоединены в строгом порядке «голова к хвосту». В атактическом ПП такой порядок нарушен, что способствует образованию аморфной структуры. В промышленных условиях получают изотактический ПП полимеризацией пропилена в растворителях в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта.
ПП является неполярным полимером. Обладает высокой химической стойкостью и водостойкостью, маслостоек, стоек к кислотам и щелочам. При повышенных температурах растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах.
Промышленно выпускаемый ПП имеет линейную регулярную структуру макромолекул. Молекулярная масса М - 80-4-200 тыс. Плотность — от 0,90 до 0,91 г/см3. Степень кристалличности достигает 73-75%. Температура плавления 165-170°С. Температура деструкции >300°С. ПТР - от 0,3 до 23 г/10 мин.
Конструирование та ры из пластмасс _________________________________________________ 227
Мономер и полимер нетоксичны. Многие марки стабилизированного ПП придают контактирующим с ним средам специфический привкус и запах. Это ограничивает его применение в пищевой и медицинской промышленностях.
ПП значительно дешевле ПЭ.
В обозначениях базовых марок ПП содержится пять цифр. Две первые цифры определяют способ получения ПП, три последние соответствуют удесятеренному значению ПТР. Выпускается в виде гранул отмытым от катализаторов и атактической фракции и стабилизированным. Нестабилизированный порошкообразный ПП имеет буквенное обозначение марок (А, Б и В).
Из ПП можно получать тару всеми основными способами переработки термопластов. Пленки из ПП по сравнению с пленками из ПЭ обладают более высокими теплостойкостью, прозрачностью, жиростой-костью, жесткостью, поверхностной твердостью, стойкостью к надрыву, длительной прочностью, стойкостью к водяным парам и ароматическим веществам, способностью к сварке в неориентированном состоянии. Недостатком является низкая морозостойкость: при температурах ниже -15°С ПП становится хрупким [42, 76,100].
Ориентирование пленок ПП повышает прочность, жесткость, улучшает стойкость к водяным парам, жирам, низким температурам, увеличивает прозрачность и блеск. Однако ориентированный ПП теряет способность к сварке.
Пленки из ПП применяют для упаковки фармацевтических товаров, продуктов питания, сигарет, текстильных изделий, самоклеящихся этикеток и т.д.
Белые матовые пленки ПП по декоративным свойствам похожи на бумагу, но не пропускают влагу и жир. Их используют в основном для производства самоклеящихся этикеток и кондитерских этикеток — для обертывания конфет, шоколада.
Пленки из двуосио-ориентированного ПП (ДОПП, иностранное обозначение ВОРР) являются основным материалом в производстве гибкой упаковки для закусок и кондитерских изделий: печенья, бисквитов, баранок, сухарей, конфет, хлеба, булочек и т.п.
Широко используют в упаковке многослойные материалы со слоями пленок ПП или ДОПП. Из двухслойных материалов ПП — бумага производят пакеты для кондитерских изделий или сухого питания для животных. Металлизированная ПП-пленка по своему блеску превосходит алюминиевую фольгу. В картон, ламинированный ПП, упаковывают продукты, разогреваемые в микроволновых печах.
228______________________________________________ Глава 7
Методом экструзии и инжекции с раздувом из гранулированного ПП получают бутылки и тонкостенные контейнеры. Благодаря высокой теплостойкости ПП их используют при розливе горячих жидкостей, а также в процессе стерилизации паром.
Литьем под давлением из ПП изготавливают тонкостенные коробочки для масла, маргарина, йогуртов и других продуктов, а также ящики с ячейками, корзины, укупорочные средства, например навинчивающиеся колпачки с резьбой.
Из узких ПП лент или нитей производят тканые мешки и гибкие промежуточные насыпные контейнеры. Их применяют для транспортировки химических веществ, удобрений и продуктов питания (сахар, мука, какао, орехи, сухие смеси и т.п.). Для защиты продуктов от влаги и высыхания в мешки вставляют вкладыши из ПП-пленки.
7.1.4.3. Поливинилхлорид (ПВХ)
Молекулы ПВХ имеют структурную формулу
(—СН2—СН—)л
ПВХ получают радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии пероксидных или азоинициаторов. В промышленных условиях полимеризацию осуществляют в основном в суспензии (в водной среде), а также в массе и в эмульсии.
ПВХ является одним из наиболее полярных полимеров с высоким межмолекулярным взаимодействием. Стоек к действию кислот и щелочей, масло-, бензо-, водостоек. При нагревании растворяется в хлорированных углеводородах, кетонах, циклогексане, тетрогидрофуране.
ПВХ характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением. По степени полимеризации различные фракции полимера одной и той же марки могут различаться в несколько десятков раз. Разветвленность макромолекул составляет 2-5 на 1000 атомов углерода основной цепи и зависит от способа получения полимера. Средняя молекулярная масса характеризуется константой Фикентчера К,, которая соответствует вязкости раствора полимера. Для промышленных марок К изменяется от 50 до 80, при этом степень полимеризации п практически линейно возрастает от 450 до 1750:
п - 40(Кф - 40).
ПВХ — аморфный полимер, степень кристалличности не превышает 10%. Плотность 1,38-1,40 г/см3. Температура стеклования Г - 165-170°С.
Конструирование тары из пластмасс 229
Мономер токсичен. Непластифицированный и нестабилизирован-ный полимер считают нетоксичным. Среди пластификаторов, которые легко мигрируют из ПВХ, нередко увлекая за собой остаточный мономер и стабилизаторы, наиболее перспективны для применения в медицинских марках ПВХ себациты и цитраты [100].
ПВХ выпускают в виде порошка с размером частиц 100-200 мкм.
В марочное обозначение входит способ полимеризации: ПВХ-С — в суспензии; ПВХ-Е — в эмульсии; ПВХ-М — в массе. Первые две цифры после буквенного обозначения указывают на минимальную величину К,. Буквы после цифр определяют возможное применение ПВХ данной марки: М — для мягких изделий; Ж — для жестких изделий; П — для паст. Например, марка ПВХ-С 7058М означает: суспензионный ПВХ с константой Фикентчера К. > 70 (средняя степень полимеризации «=1200), рекомендуемый для изготовления мягких изделий.
В процессе нагревания до температур более 150-170°С при переходе в вязкотекучее состояние ПВХ начинает разлагаться с выделением большого количества тепла и хлороводорода с образованием сопряженных двойных связей. Это вызывает уже на начальных стадиях деструкции потемнение полимера. Выделяющийся хлороводород ускоряет процесс разложения, что делает невозможной переработку ПВХ обычными методами без термостабилизации.
Жесткие материалы на основе ПВХ, содержащие стабилизирующие добавки и смазывающие вещества, называют винипластами. При правильном подборе марки и технологических режимов винипласты можно перерабатывать вальцеванием, экструзией, литьем под давлением и прессованием.
Пленки и листы изготавливают методами вальцевания и экструзии из ПВХ с константой Фикентчера К = 65 + 72.
Свойства пленок в значительной степени зависят от содержания в полимере добавок, в частности пластификатора. Пленки большинства марок имеют высокую ударную прочность, стойкость к истиранию, хорошую размерную стабильность, высокую прозрачность, жиро- и газонепроницаемость. Пленки с большим содержанием пластификатора обладают высокими деформационными свойствами, поэтому широко используются для обертывания свежего мяса, овощей, фруктов, грибов и т.п. Пленки с меньшим содержанием пластификатора жестче, отличаются лучшими барьерными свойствами. Их применяют для обертывания кассет, игрушек, книг и другой продукции, а также для медицинской упаковки, которую стерилизуют гамма-лучами.
Методами термоформования из листового ПВХ производят лотки, поддоны для различных продуктов, а также блистерную упаковку. Ин-
Глава 7
жекционным и экструзионным выдуванием из ПВХ изготавливают бутылки с высокой прозрачностью, прочностью и стойкостью к маслам и спиртам.
Использование хлорированных полимеров критикуется экологами, и будущее ПВХ весьма неопределенно. Некоторые производители прозрачных бутылок и блистерной упаковки перешли на полиэтилентереф-талат, а потребление ПВХ за последние годы несколько снизилось [61 ].
7.1.4.4. Полистирол (ПС)
Молекулы ПС имеют структурную формулу
(—сн2—сн—)„
л
Атактический ПС получают радикальной полимеризацией стирола в присутствии пероксидных или диазосоединений в качестве инициаторов. В промышленности полимеризацию проводят в массе, в эмульсии (в водной среде), реже — в суспензии.
ПС относится к полярным полимерам. Устойчив к концентрированным растворам кислот, за исключением азотной. Стоек к воде, спиртам, щелочам, насыщенным углеводородам и растительным маслам. Хорошо растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах.
ПС является типичным аморфным полимером. Молекулярная масса М= 500 + 2000 тыс. Плотность 1,05-1,15 г/см3. Температура стеклования Тс = 100°С. Температура деполимеризации около 260°С. ПТР — от 1,5 до 16 г/10 мин.
Токсичность полимера обусловлена присутствием в нем мономера. Опасность представляет не только остаточный мономер, но и стирол, который может образоваться в результате деструкции полимера. Для применяемых в пищевой и медицинской промышленностях марок ПС ПДК стирола в модельных средах составляет 0,05 мг/л. Сополимеры стирола менее токсичны, чем гомополимер.
В обозначении марок входит способ полимеризации: ПСЭ — эмульсионный; ПСМ — в массе; ПСС — суспензионный.
Конструирование тары из пластмасс 231
Из ПС можно изготавливать тару всеми методами переработки термопластов. В конструкциях тары используют достоинства ПС, такие как хорошая размерная стабильность, идеальная оптическая прозрачность, способность к окрашиванию прозрачными или матовыми красителями, устойчивость к пищевым кислотам и щелочам, легкость нанесения печати, хорошие свариваемость и склеиваемость.
В виде пленки ПС используют преимущественно для изготовления термоусадочных этикеток на стеклянные и пластмассовые бутылки. Тонкие экструзионные покрытия картона обеспечивают блестящую прочную поверхность складных коробок, упрощают сварку пленки при изготовлении прозрачных окон и полупроницаемых мембран для упаковки свежих овощей и фруктов.
Из листового неориентрированного и ориентированного ПС методами термоформования получают блистерную упаковку, лотки для разнообразной продукции, одноразовую посуду, подставки для продуктов, однопорционные стаканчики для приправ и кремов, упаковку для оформления витрин магазинов и т.п.
Из вспененного листового ПС методами термоформования производят лотки для пищевых продуктов (мяса и овощей), коробки для яиц, защитные футляры, чехлы, коробки и др. Из вспененного ПС выполняют внутренние вставки и прокладки для защиты продукции от ударов и вибрации.
Методом литья под давлением из гранулированного ПС формуют разнообразные твердые, блестящие, хрустально прозрачные коробки и контейнеры для аппаратуры, игрушек, косметики, медицины, ювелирных изделий, внутренние крепежные детали и подставки для ювелирных изделий, часов и т.п. С помощью этой технологии выпускают разнообразную упаковку пищевой продукции и одноразовую посуду.
7.1.4.5. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ)
ПЭТФ — сложный полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты, называемый лавсаном, имеет структурную формулу:
ПЭТФ получают из диметилтерефталата и этиленгликоля реакцией переэтерификации с последующей поликонденсацией дигликольте-рефталата в расплаве в присутствии катализатора (например, ацетата цинка) в токе азота.
ПЭТФ — слабополярный полимер. Молекулярная масса М= 15-^40 тыс. Плотность 1,38-1,40 г/см3. При быстром охлаждении получают прозрач-
232______________________________________________ Глава 7
ный аморфный полимер с температурой стеклования Т = 80°С. При медленном охлаждении — кристаллический со степенью кристалличности до 50% и температурой плавления 265°С. Температура деструкции 380'С.
ПЭТФ устойчив к глубокому охлаждению, к маслам, жирам, многим кислотам и растворителям. При нагревании растворяется в фенолах, трифторуксусной кислоте, метиленхлориде, циклогексане. Нестоек к щелочам и концентрированным кислотам.
Полимер и материалы на его основе не обнаруживают выраженного токсичного действия на организм.
Недостатком ПЭТФ является трудность сварки, охрупчивание сварных швов, склонность к дезориентации при повышенных температурах.
ПЭТФ имеет малую вязкость расплава, поэтому тару из него можно производить литьем под давлением и экструзией.
Важнейшей областью применения ПЭТФ в упаковке являются бутылки для газированных напитков. Из-за малой вязкости расплава ПЭТФ бутылки сложно изготавливать методом экструзии с раздувом: трудно сохранить стабильную форму заготовки в рукаве и в пресс-форме. Поэтому применяют способ литья под давлением с раздувом. Барьерные и прочностные свойства материала значительно повышаются при растяжении и ориентации во время раздува.
Пленки, главным образом двуосно-ориентированные, применяют для упаковки сыра и изделий из вареного мяса. Теплостойкость пленок и способность пропускать СВЧ-волны используют для обработки продуктов в обычных и микроволновых печах.
Пленки ПЭТФ являются несущей основой многослойных материалов. На них наносят ламинированные покрытия, например из поливинилиден-хлорида или полиэтилена, обеспечивающие термосварку. Металлизированные пленки благодаря высоким барьерным свойствам применяют в вакуумной упаковке продуктов, например кофе, а также для упаковывания электроники в качестве защиты от статического электричества.
Методом литья под давлением из ПЭТФ изготавливают высокопрочные, стойкие к истиранию лотки для разнообразной продукции. На таких лотках можно производить разогрев продуктов в обычных и микроволновых печах.
7.1.4.6. Полиамиды (ПА)
Наибольшее применение в упаковке нашли полиамид-6 (капрон) и полиамид-66.
Полиамид-6 (капрон) — поли-е-капроамид — продукт полимеризации е-капролактама в расплаве в присутствии воды или металлического натрия в токе азота. Он имеет структурную формулу
Конструирование тары из пластмасс 233
(—Ш— (СН2)5— С— ]п
О
Молекулярная масса М = 10 + 40 тыс.
Полиамид-66— полигексаметиленадипамид получают поликонденсацией продукта взаимодействия эквимолярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина в метаноле. Его структурная формула имеет вид
[—КН— (СН2)б— ЫН-С— (СН2)4—С— ]„
О о
Молекулярная масса М т 15 + 40 тыс.
Это гибкоцепные полярные гидрофильные полимеры с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, обусловленного наличием большого количества водородных связей. Плотность 1,01-1,13 г/см3. Степень кристалличности 40-70%. Температура стеклования Т ■ 50 * 60°С. Температура плавления Г = 220 * 260°С.
ПА не растворимы в углеводородах, сложных эфирах, хлорпроиз-водных углеводородов, масло- и бензостойки. Растворяются только в сильных полярных растворителях (феноле, крезоле, ксиленоле и т.д.), в амидах и в сильных кислотах, в том числе в уксусной и муравьиной.
Некоторые марки ПА разрешены для применения в пищевой и медицинской промышленности. Гигиеническое значение имеет миграция из ПА токсичных капролактама и гексаметилендиамина, содержание которых в ряде марок ПА может достигать 8-10%.
В производстве упаковки используют такие отличительные свойства ПА, как высокие физико-механические характеристики, жесткость, твердость, износостойкость, стойкость к ударным и вибронагрузкам, пригодность к нанесению печати.
ПА в упаковке преимущественно применяют в виде пленок или в качестве основного слоя в многослойных пленочных материалах.
Пленки ПА-6 используют в вакуумной упаковке мяса, сыра и других продуктов. Эти пленки эффективны для упаковки медицинских хирургических инструментов.
Пленки ПА, ламинированные ПЭ или другими термосвариваемыми слоями, применяют для упаковки пищи быстрого приготовления, для вакуумной упаковки кофе и других продуктов.
В этом разделе рассмотрены важнейшие свойства и области применения наиболее часто применяемых в производстве упаковки полимеров. Их стойкость к продуктам бытовой и промышленной химии приведена в табл. 7.6 и 7.7. Объем использования этих полимерных материалов в различных видах упаковки в Великобритании представлен в табл. 7.8.
Глава 7
Таблица 7.6
Стойкость полимеров к продуктам бытовой химии [107]
Предмет бытовой химии | ПЭНП | ПЭВП | ПП | пвх | ПЭТФ | ПС |
Аммиак | ||||||
Антифриз, этиленгликоль | ||||||
Камфорное масло | • | * | * | ? | ||
Стартер ная жидкость | * | * | ||||
Хлорная известь | ? | |||||
Моющиесредства | ||||||
Ошститель водопроводных стоков, сухой | ? | |||||
Ошститель водопроводных стоков, жидкий | I | ? | * | |||
Паркетный смягчитель ткани полироль на основе лигроина | ||||||
йстворитель паркетного воска | * | * | ||||
Полировочное средство для мебели | ? | * | ||||
Клей на основе растворителя | ||||||
Клей на основе ВА | Г 2 | ? | ? | • | ||
Гидравлическая тормозная жидкость | ? | • | ? | Ф | ||
Иннсектинил, порошок | * | |||||
Инсектицид на основе растворителя | ? | * | ||||
Средство от насекомых | ? | * • | ||||
Чистящее средство для чайников | ? | ? | ||||
Лимонное масло | ||||||
Жидкость для зажигалок | * | * | * | |||
Льняное масло | 1 | |||||
Смазочное масло | ||||||
Антимоль, настлал ин | * | * | ? | * | ? | |
Антимоль р-дихлорбензин | * | • | ? | * | ||
Чистящее средство для печек | ? | ? | * | |||
Керосин | * | * | ||||
Воздухоочиститель | 1? | |||||
Шеллак | .________ | ? | * | |||
Обувная вакса | ? | |||||
Поли роль для серебра | ? | |||||
Антигербииид | ? | * | ||||
Чистящее средство для окон |
1 — удовлетворительные характеристики; 2 — вероятно удовлетворительно, но оно должно бьпъ проверяю в конкретных >словиях; * — № совместимы;? — данные отсутствуют.
Конструирование тары из пластмасс
Таблица 7 Стойкость полимеров к продуктам промышленной химии [107]
. 7
Химическое вещество | пэнп | |пэвп | пп|пвх | ПЭТФ. | ПС | |
Уксусная кислота, ледяная | * | • | ||||
Ацетон | • | • | ||||
Спирт, этиловый | ||||||
Спирт, метиловый и Ы-пропиловыЙ | ||||||
Алифатические углеводороды | * | • | ||||
Аммиак 8% | ? | |||||
Электролит батареи | ||||||
Хлороформ | • | 2 | ? | # | ||
Хромовая кислота | ? | * | ||||
Креозот | * | * | ? | • | ||
Эфир, простой | * | * | ? | # | ||
Этилацетат и простые эфиры | • | • | ||||
Формальдегид 36% | ? | * | ||||
Муравьиная кислота | ? | |||||
Бромисто-волрродная кислота | ? | |||||
Хлористоводородная кислота 36% | ||||||
Фтористо-водородная кислота <52% | ? | • | ||||
Перекись водорода до 30% | ||||||
Керосин | • | |||||
Метил этил кетон | • | |||||
Перекись метилэтилкетона | ? | ? | ||||
Минеральные спирты, нефтяные дистилляты | * | |||||
Азотная кислота | ? | |||||
Винтергреновсе (гаультсриновос) масло | ? | |||||
Щавелевая кислота | ? | |||||
Фенол | ? | * | * | |||
Фосфорная кислота | ? | |||||
Гидроокись калия | ? | |||||
Гидроокись натрия 50% | ||||||
Гиполхлорит натрия | ||||||
Серная кислота до 93% | Ф | * | ||||
Трихлорзтан | • | • | ? | * | ||
Живица | * | • | • | |||
1 — удовлетворительные характеристики; 2 -должно быть проверено в конкретных \слови | вероятп | юудрвле несовм* | твор естик | етельн | о, но онс - данны» |
отсутствуют.
Глава 7
Таблица 7.8
Объем использования (в %) основных полимерных материалов для производства различных видов упаковки в Великобритании [107]
Вид упаковки | Объем использования полимеров, % | |||||
ПЭНП | ПЭВП | пп | ПВХ | ПС | ПЭТФ | |
Бутылки | 1.6 | 43,3 | — | 34,7 | — | 87,5 |
Большие контейнеры | — | 18,7 | — | — | — | |
Ящики с ячейками | — | &6 | 16,9 | — | — | — |
Ведра, корзины | — | — | — | — | ||
Укупорочные средства | 2,2 | 4,2 | 22,7 | 2,7 | 4,7 | — |
Основания бутылок | ----- | 0,3 | — | ----- | ----- | |
Тонкостенные контейнеры | — | ----- | 21,4 | ----- | 36,0 | — |
Экструзионные покрытия | 2,2 | ----- | ----- | — | 24,8 | — |
Одноразовая посуда | ----- | ----- | ----- | ----- | 17,4 | — |
Упаковка медицинской продукции | ----- | ----- | ----- | ----- | 6,3 | — |
Упаковка косметики | - | — | ----- | 5,7 | — | |
Тканые мешки | ----- | ----- | 6,2 | — | — | — |
Упаковочная пленка | 93,2 | 21,3 | 27,1 | 51,4 | — | 8,5 |
Этикетки | — | — | 2,5 ^ | — | — | ------------- |
Шпагат | — | — | 2,3 | — | — | ------------- |
Лотки | — | — | ----- | — | — | 4,0 |
Блистреные оболочки | — | — | — | 11,2 | — | ------------- |
Другие виды | 0,8 | 5,6 | 0,9 | ----- | 5,1 | ------------ |
Итого | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Кроме них при создании упаковки в технически, технологически и экономически обоснованных случаях часто применяют сополимеры этилена: с винилацетатом (ЕУА), с виниловым спиртом (ЕУОН), с акриловой кислотой; сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом; поливинилиденхлориды (ПВДХ), полиметилметакрилаты (ПММА), поликарбонаты (ПК), полисульфоны и др.