Гидрометаллургическими называются процессы извлечения металлов из руд, концентратов, промежуточных продуктов и отходов металлургического производства, а также из вторичного сырья в водную фазу при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из растворов металлов или их соединений.
Как известно, комплексность использования минерального сырья определяет эффективность и целесообразность промышленного производства в целом. Повышение степени извлечения компонентов из рудного и техногенного сырья в готовые продукты – одна из основных задач металлургии.
Рудное сырье содержит различные металлы. Повышение эффективности использования сырья ставит задачу извлечения всех составляющих, содержащихся в нем. В то же время содержание даже основного компонента в рудах цветных металлов редко превышает 1 %, а зачастую даже ниже. Таким образом, даже при относительно полном извлечении основных металлов используется только незначительная часть добываемого сырья, при этом без пользы извлекается из недр, дробится, измельчается огромное количество руды.
|
|
Руды, как правило, представляют собой многокомпонентное комплексное сырье, содержащее кроме основных металлов ряд сопутствующих элементов, извлечение которых отвечает требованиям комплексности использования сырья. Не менее важным является то, что с развитием современной техники и технологии все большее потребление находят редкие, редкоземельные и рассеянные металлы, содержание в рудах которых зачастую находится на уровне сотых и тысячных долей процента. Применительно к большой группе металлов, не имеющих собственных руд (галлий, гафний, германий, рений, осмий и т.д.), попутное извлечение их при переработке руд других металлов – единственно возможный путь.
Серьезной проблемой современной металлургии является превращение производства цветных металлов в безотходное или малоотходное. Проблема отходов непосредственно связана с более полным использованием всех компонентов минерального сырья. Неиспользуемые компоненты сырья неизбежно требуют больших затрат для их обезвреживания и складирования или захоронения. Даже в виде обезвреженных продуктов отходы металлургического производства наносят ущерб окружающей среде, так как требуют значительных территорий для размещения и систематического контроля за их поведением под воздействием внешних условий.
Таким образом, современные технологии должны отвечать требованиям охраны окружающей среды, не являться источником вредных выделений и не оказывать негативного воздействия на экосистему. Эти условия особенно актуальны в настоящее время, когда уровень загрязнения окружающей среды в районах расположения металлургических предприятий приближается к критическому.
|
|
Выше описанные проблемы в определенной мере решаются при использовании гидрометаллургических приемов переработки сырья. Пирометаллургические процессы создают значительно большую нагрузку за счет значительного энергопотребления (и выделения энергии в окружающую среду), пылевыноса и выделения реакционных газов. Это предопределяет расширение сферы использования гидрометаллургических процессов в цветной металлургии благодаря следующим основным преимуществам:
1) возможность эффективной переработки бедного и сложного по составу металлургического сырья; богатые руды постепенно вырабатываются, и в металлургическую переработку вовлекаются все более бедные, сложные по составу, труднообогатимые руды, не пригодные для пирометаллургической переработки;
2) в связи с низкими энергозатратами гидрометаллургические процессы более привлекательны, чем пирометаллургические;
3) социальный эффект - осуществление процессов не требует высоких температур, отсутствует пылевынос, что обеспечивает более комфортные условия труда;
4) гидрометаллургические процессы гораздо легче могут быть механизированы и автоматизированы, чем пирометаллургические;
5) несмотря на значительную коррозию аппаратуры при гидрометаллургических процессах, затраты на футеровку при проведении процессов плавки выше;
6) экологический эффект – сокращаются, а в некоторых случаях и устраняются выбросы продуктов реакций в атмосферу.
В современной металлургии гидрометаллургические процессы широко используются при производстве многих металлов: цинка, меди, никеля, кобальта, алюминия, золота, серебра, платиновых металлов, урана и других радиоактивных металлов, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия, бериллия, редкоземельных и многих других металлов. Благодаря разработке и широкому внедрению в последние годы новых сорбционных и экстракционных методов извлечения, концентрирования и разделения металлов, развитию бесфильтрационных процессов, процессов автоклавной переработки, процессов осаждения и выделения металлов из растворов газами и др., эффективность и области применения гидрометаллургических процессов постоянно возрастают.
Основные виды процессов и операций в гидрометаллургии
В зависимости от типа перерабатываемого сырья, свойств металлов и их соединений, цели процесса в гидрометаллургической практике используются различные подготовительные и основные процессы и операции. Остановимся на основных.
1) Подготовка рудного сырья к выщелачиванию. К подготовительным операциям относятся:
− механическая обработка рудного сырья (дробление, измельчение, классификация) с целью вскрытия ценных минералов и создания большой удельной поверхности выщелачиваемой твердой фазы;
− агломерация тонкодисперсных материалов с целью укрупнения и получения частиц с пористой структурой;
− обработка исходного материала с изменением химического состава сырья с целью получения более пригодных для гидрометаллургической переработки соединений.
Механическая обработка и агломерация не ставят целью изменение химического состава материалов. Для направленного изменения химического состава и свойств сырья применяется окислительный, хлорирующий, сульфатизирующий и другие виды обжига. Кроме обжига находит применение спекание с солями и щелочными реагентами.
2) Выщелачивание – извлечение растворимого компонента из твердой фазы в водный раствор.
3) Разделение твердой и жидкой фаз (операции отстаивания, декантации, сгущения и фильтрации).
|
|
4) Подготовка растворов к выделению из них металлов или чистых соединений:
− очистка растворов от примесей (рафинирование);
− концентрирование раствора по извлекаемому компоненту (упаривание, применение процессов ионного обмена или жидкостной экстракции).
5) Выделение из растворов металлов или их соединений (цементация, осаждение труднорастворимых соединений, электролиз и т.д.).
Цель и задачи выщелачивания. Выщелачиванием называется процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из руд, концентратов или промежуточных продуктов металлургической переработки в водный раствор с целью отделения их от пустой породы.
Избирательность достигается соответствующим подбором реагентов и созданием условий (концентрация реагентов, температура и т.п.), при которых скорости выщелачивания отдельных компонентов значительно различаются.
Выбор растворителя для выщелачивания зависит от следующих основных факторов:
− химическая и физическая природа подлежащего выщелачиванию материала;
− стоимость растворителя;
− коррозионное воздействие растворителя на аппаратуру;
− селективность действия растворителя по отношению к выщелачиваемому материалу;
− возможность регенерации растворителя.
Правильный выбор растворителя чрезвычайно важен. Замена одного растворителя другим, более удачным, означает по существу революционные изменения в той или иной области гидрометаллургии. Примером может служить введение цианида натрия в практику выщелачивания золотых и серебряных руд.
Рассмотрим наиболее распространенные растворители, применяемые в гидрометаллургической практике.
Вода. Вода используется для выщелачивания хорошо растворимых природных и техногенных соединений – сульфатов, хлоридов. Водорастворимые соединения могут быть получены в результате сульфатизирующего или хлорирующего обжига. Сульфаты металлов могут быть получены и в результате автоклавного окисления сульфидов под давлением кислорода. Растворяются в воде и некоторые оксиды с образование кислот или щелочей. Например:
|
|
Re2O7 + H2O ® 2HReO4, (9.1)
As2O5 + H2O ® 2HAsO3, (9.2)
Na2O + H2O ® 2NaOH. (9.3)
Кислоты. Серная кислота – один из наиболее важных и широко распространенных растворителей, применяемых при выщелачивании. Являясь хорошим растворителем при выщелачивании широкого спектра соединений, она менее агрессивна по отношению к аппаратуре, доступна и дешевле, чем соляная и азотная кислоты, Кроме того, разработаны надежные методы коррозионной защиты от серной кислоты. При выщелачивании используется как разбавленная, так и концентрированная серная кислота. В некоторых случаях используется смесь серной кислоты с другими кислотами (например, плавиковой, соляной). Если допускает технология, то в качестве серной кислоты применяют отработанные кислые электролиты, получаемые при электролитическом осаждении металлов (меди, цинка и др.) из растворов после соответствующей корректировки растворов. Разбавленной серной кислотой хорошо выщелачиваются окисленные соединения меди и цинка. Например:
CuCO3*Cu(OH)2 + 2H2SO4 ® 2CuSO4 + CO2 + 3H2O, (9.4)
ZnO + H2SO4 ® ZnSO4 + H2O. (9.5)
В результате недостаточной селективности процесса при выщелачивании серной кислотой соединений цветных металлов могут растворяться также и окисленные соединения железа, повышая расход кислоты и загрязняя растворы, например, по реакции:
Fe2O3 + 3 H2SO4 ® Fe2(SO4) 3 + 3H2O. (9.6)
При понижении кислотности раствора железо осаждается гидролитически с одновременным выделением серной кислоты:
Fe2(SO4) 3 + 6H2O ® 2Fe(OH) 3 + 3 H2SO4. (9.7)
Серная кислота широко используется при выщелачивании урана. Минералы титана растворяются только в концентрированных кислотах, и, будучи растворенными, они гидролизуют при понижении кислотности. Ряд упорных окисленных соединений, таких как минералы циркония, ниобия, тантала, кремния, в серной кислоте не растворяются.
Соляную и азотную кислоты в практике гидрометаллургии используют ограниченно.
Смесь соляной и азотной кислот («царская водка») используют для выщелачивания платиновых руд, а также при рафинировании золота и серебра.
Водные растворы щелочей и оснований. Для выщелачивания алюминия из бокситов, вольфрамитовых и шеелитовых руд и концентратов используются растворы гидроксида натрия. Выщелачивание щелочами имеет следующие преимущества по сравнению с выщелачиванием кислотами:
− возможность выщелачивания руд с высоким содержанием карбонатов (CaCO3);
− более высокую по отношению к серной кислоте селективность (например, вследствие химической инертности оксидов железа по отношению к щелочам);
− незначительную коррозию аппаратуры.
Гидроксид аммония применяется при выщелачивании металлов, которые образуют хорошо растворимые комплексные соединения – аммиакаты (например, медь и никель).
Водные растворы солей. Растворы солей применяют для процессов обменного и окислительного выщелачивания, а также при выщелачивании с образованием комплексных соединений. Сульфат железа (III) используют для окислительного выщелачивания сульфидных минералов:
CuS + Fe2(SO4) 3 ® CuSO4 + 2FeSO4 + S0. (9.8)
Образующуюся в результате реакции соль железа (II) можно окислить кислородом и вновь использовать для выщелачивания:
2FeSO4 + H2SO4 + 0,5O2 ® Fe2(SO4) 3 + H2O. (9.9)
Углекислый натрий применяют при выщелачивании урановых руд:
UO2 + 3 Na2CO3 + H2O + 0.5O2 ® Na4[UO2(CO3) 3]+ 2NaOH. (9.10)
Хлорид натрия используют для выщелачивания минералов свинца с образованием комплексного соединения:
PbSO4 +4NaCl ® Na2SO4 + Na2[PbCl4]. (9.11)
Цианид натрия применяют для выщелачивания золота и серебра. Процесс идет с образованием комплексного соединения:
2Au + 4NaCN +0.5O2 +H2O ® 2Na[Au(CN) 2] + 2NaOH (9.12)
Сернистый натрий используют для выщелачивания сульфидных минералов, образующих растворимые полисульфиды:
Sb2S3 + 3Na2S ® 2Na3[SbS3]. (9.13)