Томский политехнический университет»

Газовый хроматограф состоит из следующих основных частей: сис­темы подготовки газа-носителя, дозатора, хроматографической колон­ки, детектора, системы термостатирования.

Принципиальная (функциональная) схема аналитического лабора­торного газового хроматографа представлена на рис. 1.

Газ-носитель из баллона высокого давления 1 через регулятор рас­хода 2, захватив из крана-дозатора или испарителя пробу анализируе­мой смеси, направляется в хроматографическую колонку 5. После ко­лонки газ-носитель вместе с компонентом смеси поступает в детектор 6 и далее - в атмосферу. Детектор преобразует изменение физических или физико-химических свойств бинарных смесей (компонент - газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем) в электрический сигнал, который регистрируется самописцем 7. Температура колонки и детектора поддерживается постоянной термостатами 4.

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа: 1-баллон с газом-носителем; 2-регулятор расхода; 3-место ввода пробы (кран-дозатор, испаритель); 4- термостаты; 5-колонка; 6-детектор; 7- регистратор

Современный хроматограф серии «Кристалл» состоит из анали­тического блока и станции управления, контроля и обработки хрома­тографической информации, в качестве которой используется компь­ютер и специальная программа (рис. 2). Один компью­тер может работать в реальном времени с несколькими аналитиче­скими блоками.

Хроматограф полностью автоматизирован, начиная от ввода пробы и заканчивая обработкой хроматографической информации, в т. ч. реа­лизованы функции автоматического регулирования температуры термо­статов, расходов газа-носителя и вспомогатетьных газов, автоматиче­ского поджига детекторов и контроля горения пламени в процессе рабо­ты; измерения сигналов детекторов.

Рис. 2. Хромапюграфический комтекс серии «Кристаллюкс»

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО, УГЛЕВОДОРОДНОГО И ГРУППОВОГО СОСТАВОВ ДИСТИЛЛЯТА ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА МЫЛЬДЖИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить фракционный, углеводородный и групповой состав, октановое число дистиллята газового конденсата Мыльджинского месторождения газохроматографическим методом.

СУЩНОСТЬ МЕТОДА: Определение состава дистиллята с помощью пламенно-ионизационного детектора (ДИП). Принцип его действия основан на ионизации молекул анализируемых органических соединений в водородном пламени с последующим измерением ионного тока. Сигнал детектора прямо пропорционален количеству анализируемого вещества, поступающего в него в единицу времени. Для работы ДИП необходимы следующие газы: водород, который смешивается с элюатом и сгорает при выходе из горелки, и воздух, обеспечивающий горение водорода. воздух вводится и с помощью диффузора поступает к горелке. Сгорая в воздухе, водород почти не образует ионов, поэтому электропроводность чистого водородного пламени очень низкая (сопротивление пламени 1014Ом) и ток в цепи чрезвычайно мал (10-11– 10-12 А). Этот ток называют фоновым. Как только в водородное пламя попадают органические соединения, они (или продукты их горения) легко ионизируются, в результате чего электропроводность пламени резко возрастает. В цепи двух электродов возникает ионный ток, сила которого зависит от количества молекул органического вещества, поступающих в пламя вместе с водородом в единицу времени. Этот ток очень мал; он увеличивается усилителем и подается на самописец.

Для зажигания пламени в горелке есть специальный элемент, находящийся рядом с ней. Чтобы пламя в детекторе не погасло, имеется автоматическая система зажигания пламени, его контроля и сигнализации. Работа пламенно-ионизационного детектора зависит от правильного выбора скоростей газов. Потоки водорода со скоростью 500 мл/мин, воздуха 250 мл/мин и газа-носителя 50 мл/мин обеспечивают равномерное горение с образованием пламени между двумя электродами. Пламенно-ионизационный детектор обладает большой чувствительностью и малой инерционностью. Особенно широко применяется этот детектор в работе с капиллярными колонками и колонками малого диаметра, так как позволяет брать очень малые пробы. Недостатки пламенно-ионизационного детектора: применим только для анализа горючих веществ; не чувствителен к воде, муравьиной кислоте, воздуху, инертным газам, а также к газам и парам CS2, H2S, SO2, NO, NO2, N2O, CO, CO2, SiCl4, SiF4 и др.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

1. Включение хроматографа.

2. Ожидание готовности (выход хроматографа на режим): t=35 ºC; V_He=30 мл/мин; V_возд=200 мл/мин; tиспар=250 ºC; V_Н2=20 мл/мин.

3. Отбор пробы микрошприцом V= 0,2 мкл.

4. Ввод пробы, старт анализа.

5. В испарителе происходит испарение пробы и проба поступает в колонку. Капиллярная колонка представляет собой неподвижную жидкую фазу, в которой происходит растворение анализируемых углеводородов. Колонка помещена в термостат, где происходит программируемый нагрев (t_{нач.кол.}=35 ºC; t_{кон.кол.}=375 ºC). В результате при определенной температуре происходит испарение углеводородных компонентов в определенном порядке (в соответствии с их свойствами), которые поступают в ДИП, где происходит анализ.

6. Полученные данные регистрируются на ЭВМ с помощью программного обеспечения Хроматек-аналитик 2.5.

7. Далее результаты обсчитываются с помощью внешней программы расчета «Хроматек-Gasoline».

Выводы:

Фракционный состав:

Углеводородный состав дистиллята газового конденсата достиг двух пиков: изопарафины (31,84%) и нафтены (39,94%). Октановое число дистиллята газового конденсата (77,92%).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО, УГЛЕВОДОРОДНОГО, ГРУППОВОГО СОСТАВОВ И ОКТАНОВОГО ЧИСЛА ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИСТИЛЛЯТА ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА МЫЛЬДЖИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить фракционный, углеводородный, групповой состав и октановое число продуктов превращения дистиллята газового конденсата Мыльджинского месторождения на цеолитных катализаторах газохроматографическим методом.

СУЩНОСТЬ МЕТОДА: Превращение индивидуальных углеводородов и прямогонных нефтяных фракций на высококремнеземных цеолитах.

К числу реакций углеводородов, протекающих на цеолитах, относятся реакции крекинга, изомеризации, олигомеризации, диспропорционирования и др. Наиболее подробно исследован крекинг парафиновых углеводородов на пентасилах. Процесс крекинга н-октана на пентасилах типа ЦВК можно представить следующей общей схемой:

Парафин ® «непредельные фрагменты» ® парафины и ароматические углеводороды ® полициклические углеводороды, кокс

Показано, что на пентасиле реакции перераспределения водорода и вторичные превращения олефинов идут с меньшей скоростью, чем на цеолитах другого типа. Относительная скорость крекинга парафинов снижается с уменьшением длины углеводородной цепи молекул (н-С7 > н-С6 > н-С5) и с увеличением степени разветвленности парафина (н-алкан > 2-метилалкан > триметилалкан > диметилалкан > этилалкан). По-видимому, скорость превращения различных молекул лимитируется скоростью их диффузии в поры цеолита, которая обусловлена размерами и формой молекул, причем длина молекул играет несколько меньшую роль, чем кинетический диаметр.

С повышением температуры различия в скорости крекинга парафинов разной структуры на таких цеолитах существенно уменьшаются. Предполагают, что в отличие от цеолитов первого поколения пентасилы обладают «динамичной» молекулярно-ситовой селективностью в отношении реагирующих молекул, в результате чего молекулы, кинетические диаметры которых различаются более, чем на 1 Å, могут с примерно одинаковой скоростью диффундировать в поры таких цеолитов.

Превращения циклоалканов на цеолитах семейства пентасила исследованы недостаточно. Имеются данные о возможности получения с высокими выходами ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и других алкилбензолов) из циклогексана, циклопентана и метилциклогексана на цеолите типа ЦВК при 450 ºС в проточных и импульсных условиях. Независимо от исходного углеводорода во всех случаях образовывались одни и те же продукты в примерно одинаковых соотношениях. Сравнение с аналогичными данными для этилена и н-гексана позволило сделать вывод о протекании реакции низших олефинов, парафинов и циклопарафинов по одной и той же схеме через первоначальное расщепление исходного углеводорода на фрагменты С₂–С₄, адсорбированные на поверхности цеолита.

Высококремнеземные цеолиты зарекомендовали себя эффективными катализаторами реакций взаимных превращений ароматических углеводородов и их алкилирование. Наиболее важное значение имеет процесс селективной изомеризации м- и о-ксилолов в п-изомер. Показано, что цеолит ZSM-5 обладает очень низкой активностью в диспропорционировании диалкилбензолов и был совершенно неактивен в превращениях 1,2,4-триметилбензола, но проявляет высокую активность в изомеризации ксилолов, которая проходила селективно в сторону образования п-изомера.

Помимо изомеризации ксилолов на пентасилах селективно проходит реакция диспропорционирования толуола в бензол и ксилолы, хотя эта реакция протекает с меньшей интенсивностью, чем изомеризация, а селективное образование п-ксилола наблюдается либо при модифицировании цеолита различными добавками, либо при снижении конверсии толуола путем изменения условий реакции.

Таким образом, в области температур, превышающих 300 ºС, возможные каталитические превращения органических соединений на кислых формах цеолитов можно свести к следующим типам:

– расщепление С–Н, С–С связей в парафинах и С–ОН связей в кислородсодержащих соединениях (в частности, в метаноле или диметиловом эфире) с образованием олефинов;

– перераспределение водорода в олефинах с образованием парафинов и ароматических углеводородов;

– превращения углеводородов, ведущие к образованию глубокодегидрированных соединений – предшественников кокса.

Для получения искусственных высокооктановых топлив особенно важны реакции изомеризации углеводородного скелета и перераспределения водорода в ненасыщенных соединениях. Вероятно, последний процесс на цеолитах осуществляется через стадии алкилирования ненасыщенных углеводородов олефинами, последующего отщепления насыщенного фрагмента (парафина) и образования еще более дегидрированного остатка: ароматического (десорбируемого) или полициклического (недесорбируемого) соединений.

Таким образом, синтез ароматических и парафиновых углеводородов на цеолитах должен идти одновременно. Их теоретическое весовое соотношение в продуктах реакции – примерно 0,6-0,4, что и наблюдается экспериментально. Этот процесс описывается следующим обобщенным уравнением:

В случае маршрута (2) катализатор быстро теряет свою активность, тогда как маршрут (1) – именно тот вариант, к которому нужно стремиться при создании стабильных катализаторов, так как в этом случае катализатор не отравляется коксом, а продукты реакции содержат ароматические углеводороды – компоненты высокооктановых бензиновых фракций.

Этап, на котором заканчивается реакция перераспределения водорода (появление недесорбируемых соединений – маршрут (2) – или образование смеси ароматических и парафиновых углеводородов – маршрут (1)), должен определяться химическим составом и концентрацией активных центров в цеолитах.

Определение состава продуктов превращения дистиллята на цеолитах осуществляется также с помощью пламенно-ионизационного детектора (ДИП). Принцип действия описан в лабораторной работе №1.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

1. Включение хроматографа.

2. Ожидание готовности (выход хроматографа на режим): t=35 ºC; V_He=30 мл/мин; V_возд=200 мл/мин; tиспар=250 ºC; V_Н2=20 мл/мин.

3. Отбор пробы микрошприцом V= 0,2 мкл.

4. Ввод пробы, старт анализа.

5. В испарителе происходит испарение пробы и проба поступает в колонку. Капиллярная колонка представляет собой неподвижную жидкую фазу, в которой происходит растворение анализируемых углеводородов. Колонка помещена в термостат, где происходит программируемый нагрев (t_{нач.кол.}=35 ºC; t_{кон.кол.}=375 ºC). В результате при определенной температуре происходит испарение углеводородных компонентов в определенном порядке (в соответствии с их свойствами), которые поступают в ДИП, где происходит анализ.

6. Полученные данные регистрируются на ЭВМ с помощью программного обеспечения Хроматэк-аналитик 2.5.

7. Далее результаты обсчитываются с помощью внешней программы расчета «Хроматэк-Gasoline».

ВЫВОДЫ:

Фракционный состав продукта переработки дистиллята газового конденсата на катализаторе

Углеводородный состав продукта переработки дистиллята газового конденсата на катализаторе: при температуре 375 ⁰С образуется жидкая (71,57%) и газовая (28,43%) фазы. В газовой фазе получаем два пика: пропан (57,25%), изо-бутан (20,13%); в жидкой фазе получаем три пика: изопарафины (34,46%), арены (26,21%) и нафтены (25,69%).

При повышении температуры масса(%) повышается: арены 4,11-26,21%; изопарафины 31,84-34,46%. Из этого следует, что при повышении температуры, повышается октановое число (77,92-95,45).