Диаграмма Пурбе для системы алюминий-вода

Оглавление

1. Оглавление_____________________________________________________________2

2. Диаграмма Пурбе для системы алюминий-вода_______________________________3

3. Литература______________________________________________________________9

Введение

Диаграмма Пурбе (диаграмма преобладающих форм, E-pH диаграмма) — диаграмма, наглядно отображающая термодинамически устойчивые формы существования элементов (ионов, молекул, атомных кристаллов и металлов) в растворах при различных значениях водородного показателя pH и окислительно-восстановительного потенциала E. Предложена Марселем Пурбе.

Для каждого элемента можно построить свою диаграмму Пурбе. Для одного элемента могут отличаться в зависимости от температуры, растворителя и присутствия лигандов в растворе. Однако как правило приводятся диаграммы Пурбе для водных растворов при 25^оС. Диаграммы Пурбе строятся на основании уравнения Нернста и стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

Диаграмма Пурбе — мощнейшее средство предсказания направления химических реакций соединений данного элемента. Из неё можно определить условия большинства кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций соединений данного элемента без учета взаимодействия с посторонними ионами. По ней можно предсказать процессы диспропорционирования и конпропорционирования разных форм, возможность выделения ими водорода и кислорода. Сопоставляя диаграммы Пурбе для двух элементов можно предсказать окислительно-восстановительные реакции между их соединениями. Таким образом, диаграмма Пурбе для некоего элемента в сжатой форме отображает его неорганическую химию.

Диаграмма Пурбе строится в координатах E (ордината) — pH (абсцисса). Она отражает формы, которые термодинамически устойчивы при данном значении рН и окислительно-восстановительного потенциала среды. При меньшем потенциале соответствующая форма может быть восстановлена до нижележащей (если таковая существует), при более высоком — окислена до вышележащей (если таковая существует). Границы между формами существования раствор-твёрдое или раствор-газ обычно зависят от концентрации растворенных форм; границы между формами существования растворённых форм от их концентрации, как правило, не зависят.

Диаграмма Пурбе для системы алюминий-вода

С термодинамических позиций алюминий представляет собой достаточно активный в коррозионном отношении металл. В качестве подтверждения обычно приводят ве­личину стандартного электродного потенциала, т.е. зна­чение равновесного обратимого потенциала при актив­ности ионов алюминия, равной единице. Эта ве­личина составляет —1,663 В относительно нормального водородного электрода. Поэтому в «ряду напряжений» алюминий располагается в более отрицательной области по отношению не только к таким металлам, как медь, хром и железо, но даже и к таким, как кадмий и цинк.

По значению стандартного потенциала, однако, мож­но судить лишь весьма приближенно об условиях элек­трохимического равновесия алюминия в воде. Более пол­ную картину можно представить, используя метод построения диаграмм рН — электродный потенциал.

Вид диаграммы электрохимического равновесия, по­лучившей также название диаграммы Пурбэ, приведен на рис. 1. На диаграмме можно отметить четыре харак­терные области. Расположение этих областей изменяет­ся в зависимости от изменения состава продуктов элек­трохимических реакций.

На диаграмму наносятся также прямые линии, огра­ничивающие области электрохимического окисления во­ды по реакции:

(1)

или электрохимического восстановления ее:

(2)

Из диаграммы следует, что при достаточно отрица­тельных значениях электродного потенциала алюминий не должен разрушаться в воде, т.е. он находится в обла­сти невосприимчивости в форме компактного металла. Однако это практически реализовать не удается в связи c тем, что в результате восстановления воды происходит повышение щелочности электролита и сдвиг в об­ласть растворения в виде алюминат-ионов.

Растворение компактного алюминия в кислых раство­рах протекает по реакции:

По этой реакции, зная значения энергии образова­ния вещества ∆F (значения химических потенциалов), можно рассчитать равновесный электродный потенциал:

(3)

Эту же формулу можно получить из уравнения Нернста:

(4)

Выражение (3) определяет расположение на диа­грамме горизонтальных линий, характеризующих раст­ворение алюминия в кислых средах с образованием трех­валентного иона алюминия. Из этой формулы видно, что по мере растворения алюминия эти линии смещаются к более положительным значениям электродного потен­циала, достигая при активности, равной единице, вели­чины—1,663 В. Рассчитывая таким же образом элек­тродные потенциалы выделения кислорода и водорода но реакциям (1) и (2), получаем уравнения, определяю­щие их зависимость от рН на диаграмме электрохими­ческого равновесия:

(5)

(6)

Переход из области растворения в виде трехвалент­ных ионов алюминия в пассивную область на диаграм­ме электрохимического равновесия соответствует обра­зованию оксида алюминия из жидкой фазы.

Принято считать, что в обычных условиях в воде при температуре не выше 60⁰С в пассивной области на по­верхности алюминия образуется аморфный гидратированный оксид алюминия Al(ОН)₃. При этих же тем­пературах образуется также трехводный кристалличес­кий оксид — байерит, имеющий моноклинную кристал­лическую решетку. Многие исследователи считают, что в обычных условиях на алюминии образуется двухслойная пленка. Первый слой, толщина которого не превы­шает 10 нм, в основном содержит аморфный оксид алю­миния. Верхний слон - композитный - состоит из байерита н бемита с орторомбической кристаллической решеткой. Толщина слоя зависит от характера среды, длительности выдержки и других факторов. При темпе­ратурах 60-80⁰С и выше на поверхности алюминия об­разуется одноводный оксид - бемит. Наконец, известна наиболее стабильная форма оксида - гидраргиллит - которая, так же как и байерит, является трехводной, но имеет другую кристаллическую решетку. Гидраргиллит практически не образуется на поверхности алюминия. Однако диаграммы электрохимического равновесия при­нято строить именно для этого оксида, а также для бемита.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, диа­граммы для байерита и гидраргиллита не должны суще­ственно различаться, поскольку оба оксида имеют близкие значении энергии образования.

Учитывая, что в воде при комнатной температуре на поверхности алюминия обычно формируется смесь байе­рита и аморфного оксида, а при повышенной — бемит, можно считать, что диаграмма, построенная для беми­та, характеризует коррозионную стойкость в реальных водных средах. При этом оксид из жидкой фазы обра­зуется по реакции:

(7)

Рассчитанная для этой реакции формула имеет вид:

.

Из этой формулы следует, что при активности а_Al3+=1 значение рН раствора, при котором происходит переход в пассивную область, равно 2,67. По мере сни­жения активности, т.е. по мере приближения к чаще встречающимся на практике случаям, граничное абсо­лютное значение водородного показателя возрастает. Для реальных атмосферных условий и для природных вод можно принять активность, близкую к 10^-6. Тогда граничное значение водородного показателя будет со­ставлять 4,67.

Для гидраргиллита граничные значения рН соответ­ственно равны 2 и 4.

Растворение бемита в щелочной области определя­етсяреакцией:

(9)

а расположение граничных ординат на диаграмме – уравнением:

(10)

Следовательно, значения водородного показателя будут зависеть от активности: рН=12,3 при a_AlO2-=1 и рН=6,3 при a_AlO2-=10^-6.

Для гидраргиллита значения водородного показателя несколько возрастает и при a_AlO2-=1 и 10^-6 равны соот­ветственно 14,6 и 8,6.

В результате сопоставления расчетных значении с экспериментальными данными, полученными Г. В. Аки­мовым и А. Я. Шаталовым, можно сделать вывод, что диаграмма имеет большую сходимость с экс­периментом, если принять значения активности для гидраргиллита, равными 10^-6, а для бемита, равными 10^-4.

В пассивной области бемит может образоваться при непосредственном окислении компактного алюминия:

(11)

Расположение наклонной прямой, разделяющей об­ласти невосприимчивости и пассивности, определяется уравнением:

(12)

В щелочных средах алюминий, так же как и оксиды, растворяется с образованием алюминат-ионов:

(13)

По этой реакции было рассчитано уравнение:

(14)

Оно определяет расположение серии наклонных пря­мых на диаграмме при различных значениях активно­стей алюминат-ионов. Эти прямые разделяют области невосприимчивости и растворения в форме алюминатов.

На диаграмму можно также нанести вертикальную линию при рН=5,07, которая представляет границу со­существования Al³⁺ и AlO₂^-. Расположение этой линии на диаграмме рассчитывают из условий подвижного рав­новесия:

(15)

(16)

Диаграммы электрохимического равновесия позволя­ют прежде всего установитьпринципиальные возможно­сти получения устойчивого к коррозии состояния алю­миниевых сплавов в простых водных средах. Они могут быть полезными при разработке оптимальных парамет­ров некоторых процессов. Например, при использова­нии анодно-оксидных пленок для защиты алюминиевых изделий от коррозии последние подвергают обработке в горячей воде для того, чтобы в порах пленки более пол­но прошел процесс гидратации и соответственно закупор­ка пор. Операцию уплотнения проводят при погруже­нии в чистую воду (обычно дистиллированную) при температуре около 100⁰C. Из диаграммы электрохимического равновесия следует, что водородный показатель этой воды принимают равным 5,07 с тем, чтобы получить максимальный защитный эф­фект от этой операции и избежать образования налета на поверхности.

Литература

1. Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д. «Коррозия и защита алюминиевых сплавов», 1986 г.

2. http://ru.wikipedia.org/Диаграмма_Пурбе