Давление насыщенного пара над раствором

Диффузия

Если на концентрированный водный раствор какого-нибудь вещества осторожно налить воду так, чтобы не произошло перемешивания, то через некоторое время произойдет выравнивание концентрации вещества по всему объему системы вследствие диффузии. Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентрации раствора вследствие теплового движения молекул растворенного вещества и растворителя. Несмотря на хаотический характер теплового движения частиц в системе, диффузия всегда направлена от большей концентрации к меньшей. Направленный характер диффузия имеет до тех пор, пока есть различия в концентрации частиц в отдельных частях системы. После выравнивания концентрации частиц происходит выравнивание и скоростей их диффузии в разных направлениях.

Количество вещества, переносимого за счет диффузии через единичную площадь поверхности в единицу времени называется скоростью диффузии, которая зависит от коэффициента диффузии. А. Эйнштейн и независимо от него М. Смолуховский установили, что коэффициент диффузии определяется следующими факторами:

 

D= RT/N ´ 1/6phr;

где D – коэффициент диффузии, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, N – число Авогадро, h - вязкость среды, r – радиус частиц. Из этого уравнения следует, что скорость диффузии возрастает при повышении температуры, а также при уменьшении вязкости растворителя и размера частиц. Поэтому истинные растворы имеют в отличии от других систем максимальную скорость диффузии растворенного вещества.

 

Осмос

Осмосом называют преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией (привести пример процесса осмоса). С точки зрения термодинамики движущей силой осмоса является стремление системы к выравниванию концентраций, так как при этом энтропия системы возрастает, поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние. Поэтому осмос – самопроизвольный процесс.

В отличие от диффузии осмос односторонний процесс, в котором преимущественно перемещаются молекулы растворителя. Это перемещение приводит к увеличению объема более концентрированного раствора. Возникающее при этом избыточное гидростатическое давление противодействует осмосу. При некоторых значениях гидростатического давление достигает своего максимального уровня, при котором прекращается осмос. Это состояние называется осмотическим равновесием, которое характеризуется осмотическим давлением раствора. Следовательно, осмотическим давлением называют величину, измеряемую минимальным гидравлическим давлением, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Вант-Гофф предложил эмпирическое уравнение (т.е. выведенное опытным путем) для расчета осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов:

 

Р= СRТ

где С – молярная концентрация вещества в растворе, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура раствора.

Однако это уравнение справедливо только для растворов, в которых отсутствует взаимодействие частиц, т.е. для идеальных растворов. Для учета межмолекулярных взаимодействий в реальных растворах Вант-Гофф предложил использовать изотонический коэффициент. Изотонический коэффициент — это число частиц растворенного вещества, присутствующих в растворе, отнесенное к числу частиц исходного вещества:

i=N/ N исх. в.

Для растворов неэлектролитов, молекулы которых не диссоциируют, изотонический коэфф. равен 1. Для растворов электролитов изотонический коэффициент больше 1, а для растворов веществ склонных к ассоциации - меньше 1. Поэтому уравнение Вант-Гоффа для реальных растворов принимает вид:

Р= iСRТ

При осмосе молекулы растворителя преимущественно движутся через мембрану в том направлении, где концентрация частиц растворенного вещества больше, а концентрация растворителя меньше. В случае контакта двух растворов с разным осмотическим давлением гипертоническим раствором называют тот, у которого осмотическое давление больше, а гипотоническим – раствор с меньшим осмотическим давлением. Гипертонический раствор всасывает растворитель из гипотонического раствора, стремясь выровнять концентрации вещества путем перераспределения растворителя. Если осмотическое давление у контактирующих растворов одинаково, то они называются изотоническими и между ними устанавливается равновесный обмен растворителя.

Биологическое явление осмоса для организма весьма значительное.

Все клетки живых существ являются осмотическими ячейками, которые способны всасывать растворитель из окружающей среды или, наоборот, его отдавать, в зависимости от концентраций растворов, разделенных мембраной. Если концентрация растворенных веществ в клетке будет больше, чем в окружающей среде происходит диффузия воды в клетку. Этот процесс называют эндоосмосом. При эндоосмосе происходит набухание клетки с появлением напряженного состояния, называемого тургором. Если разница в концентрациях наружного и внутреннего раствора достаточно велика, то эндоосмос приводит к разрушению клеточной мембраны и лизису клетки. Именно эндоосмос является причиной гемолиза эритроцитов крови. Следовательно, эндоосмос происходит, если клетка оказывается в гипотоническом растворе.

Если, наоборот, концентрация растворенных веществ в клетке будет меньше, чем в окружающей ее среде, происходит диффузия воды из клетки и этот процесс называют экзоосмосом. В результате экзоосмоса происходит сжатие и сморщивание оболочки клетки, называемое плазмолизом. Таким образом, плазмолиз происходит, если клетка оказывается в гипертонической среде.

Особенностью высших животных и человека является постоянство осмотического давления во многих физиологических системах и, прежде всего, в системе кровообращения. Постоянство осмотического давления называется изоосмией. Оно обусловлено главным образом присутствием в крови катионов и анионов неорганических солей и в меньшей степени – наличием коллоидных частиц и белков. Постоянство осмотического давления в крови регулируется выделением паров воды при дыхании, работой почек и выделением пота.

Осмотическое давление крови человека довольно постоянно и составляет 740-780 кПа, что соответствует осмолярной концентрации частиц от 290 до 300 на литр. В медицинской и фармацевтической практике физиологическими называют такие растворы, которые характеризуются таким же осмотическим давлением, как и плазма крови. Эти растворы называют изотоническими. Такими растворами являются 0,9% раствор NаС1 (0,15 М/л), в котором изотонический коэффициент равен 2, и 5% раствор глюкозы (0,3 М/л). Во всех случаях, когда в кровеносное русло, в ткани организма с терапевтической целью вводят растворы, необходимо помнить о том, что процедура не привела бы к осмотическому конфликту из-за различия осмотических давлений вводимого раствора и данной системы организма.

Нарушение осмотического равновесия в организме сопровождает многие заболевания. Например, при развитии воспалительных процессов в тканях, вызванных различными воздействиями – химическим, механическим, термическим, инфекционным и т.д., происходит увеличение концентрации частиц в очаге воспаления. Это приводит к местному повышению осмотического давления, выделению в очаг воспаления большого количества жидкости, приводящей к отеку тканей и нарушению биохимических механизмов функционирования того или иного органа. Для восстановления функции ткани необходимо устранить их отечность. Для этого в медицинской практике используют гипертонические водные растворы различных соединений – хлористого натрия, бикарбоната натрия, растворы этилового спирта, которые помимо уменьшения отечности, обладают дезинфицирующим эффектом, так как они вызывают плазмолиз бактерий и микроорганизмов.

 

Давление насыщенного пара над раствором

 

Наличие в жидкости небольшой части молекул с высокой энергией и скоростью движения приводит к тому, что те из них, которые находятся на поверхности и движутся вверх, оказываются в состоянии, за счет своей кинетической энергии, преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия и выйти за пределы жидкости, перейдя в парообразное состояние. Наряду с испарением происходит обратный процесс – конденсации молекул из газовой фазы на поверхности жидкости. Таким образом, устанавливается динамическое физико-химическое равновесие, при котором число молекул, переходящих в единицу времени с единицы поверхности в пар, равна числу молекул, возвращающихся из пара в жидкость. Давление пара, при котором в системе жидкость-пар наступает динамическое равновесие, называется давлением насыщенного пара. При данной температуре давление насыщенного пара чистого растворителя – величина постоянная и является термодинамической характеристикой растворителя. При повышении температуры давление насыщенного пара над растворителем возрастает в соответствии с принципом Ле Шателье, так как испарение процесс эндотермический.

При введении в чистый растворитель нелетучего вещества (например, сахарозы) приведет к уменьшению испарения растворителя вследствие следующих причин:

1. снижения подвижности молекул растворителя за счет межмолекулярного взаимодействия растворитель-вещество;

2. уменьшение поверхности испарения, так как часть поверхности занята молекулами нелетучего вещества;

3. уменьшение концентрации молекул растворителя в растворе.

Следовательно, произойдет смещение равновесия в сторону жидкости, а давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда будет меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем.

Ф. Рауль вывел закон. При постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над идеальным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества:

(Р⁰ – Р) / Р⁰ = n /(n+N);

где Р⁰ – давление насыщенного пара над чистым растворителем, Р - давление насыщенного пара над раствором, n – число молей нелетучего вещества, N – число молей растворителя в растворе. Для реальных растворов, где имеют место межмолекулярные взаимодействия, в это уравнение вводят изотонический коэффициент:

(Р⁰ – Р) / Р⁰ = i n /(n+N)

 

Прямыми следствиями понижения давления пара над раствором являются изменения температуры замерзания и кипения растворов по сравнению со значениями этих величин для чистого растворителя. Температура замерзания жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становиться равным давлению насыщенного пара над кристаллами этой жидкости. Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению. При растворении нелетучего вещества в чистом растворителе приводит к повышению температуры кипения и понижает температуру замерзания. Количественно влияние концентрации нелетучего вещества в растворе на значение его температур кипения или замерзания описывается вторым законом Рауля:

Повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

 

DТ_кип= К_эб С(Х) DТ_кр= К_кр С(Х)

 

где DТ_кип - повышение температуры кипения раствора, а DТ_кр – понижение температуры замерзания раствора в сравнении с температурой кипения и замерзания чистого растворителя; К_эб , К_кр – эбулиоскопическая и криоскопическая константы, которые зависят только от природы растворителя; С(Х) – моляльная концентрация раствора.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы численно равны повышению температуры кипения или, соответственно, понижению температуры замерзания одномоляльного идеального раствора (1моль вещества в 1000 г растворителя) нелетучего по сравнению с чистым растворителем.

Для реальных растворов необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия. Поэтому в приведенные формулы вводят изотонический коэффициент:

DТ_кип= iК_эб С(Х) DТ_кр= iК_кр С(Х)

 

Законы Рауля лежат в основе экспериментальных методов определения молярных масс растворимых веществ, основанных соответственно на измерении температур кипения и замерзания растворов этих веществ, используя следующие выражения:

М = К_эб m_рв / DТ_кип m_р-ля М = К_кр m_рв / DТ_кр m_р-ля

М – молекулярная масса растворенного вещества, К_эб , К_кр – эбулиоскопическая и криоскопическая константы, m_рв – масса растворенного вещества, m_р-ля – масса растворителя, DТ_кип - повышение температуры кипения раствора, а DТ_кр – понижение температуры замерзания раствора.

Эти методы применяются также для определения изотонического коэффициента, степени электролитической диссоциации.