Хлоралкандармен алкилдеу

Алкилдеу 60⁰C температурада сусыз хлорлы алюминийдің қатысуымен С₁₀-С₁₄ парафинді көмірсутектер фракцияларын хлорлаумен алынған хлоралкандармен жүргізіледі.

C₁₂H₂₆ + Cl₂ ® C₁₂H₂₅Cl + HCl

 

Жақсы шығуларды алу үшін үдеріс хлорға қатысты парафинді көмірсутектердің артық мөлшері кезінде жүргізіледі. Хлорлау жарықтың немесе хлорлау бастамашысының (бензоилдің асқын тотығы, азоқосылу) әсерінен, сондай-ақ катализаторлардың (йод, күкірт, фосфор, сурьма) қатысуымен қараңғыда жүргізіледі. Катализаторларды пайдалану кезінде дихлоридтер көп мөлшерде пайда болады. Хлорлау процесі 100⁰С жоғары емес температурада жүргізіледі, өйткені хлорлы алкилдер термиялық тұрғыдан аз төзімді.

Хош иісті көмірсутектері бар спирттердің конденсациясы

Алкилароматикалық көмірсутектерді алу хлорлы алюминийдің қатысуымен жүргізіледі, ең оңай реакция үшінші спирттермен жүреді:

70-80 % шығымы бар Моно-және диалкилбензолдарды 60-70⁰С температурада бензол артық және үштен бір спирттің 1 г-мольіне 0,5-0,6 г-моль мөлшерінде алюминий хлоридінің қатысуымен алуға болады. Бастапқы спирттер үшін реакция үлкен қиындықтармен жүреді, катализатордың шығысы 30-40% шығысымен ұзақ қыздыру кезінде 1,3-2 г-мольге дейін артады. Бұл синтезде әртүрлі құрылымдағы алкилбензолдардың қоспасы пайда болады.

Краффт әдісі бойынша бастапқы спирттерден моноалкилбензолдарды алу

Спирттер басында йодтауға ұшырайды, содан кейін бензол туындысымен йодпен өзара әрекеттеседі:

ROH + HI ® RI + H₂O

 

Адам әдісі: майлы қышқылдар мен бензолдан алкилбензолдарды алу

Бес хлорлы фосфордың әсерімен қышқыл хлорангидридке ауыстырылады,одан әрі хлорангидрид пен бензол хлорлы алюминийдің қатысуымен майлы хош иісті кетонға айналады. Майлы хош иісті кетон мырыш амальгамамен және тұз қышқылымен көмірсутегіне дейін қалпына келтіріледі.

C_nH_2n+1COOH + PCl₅ ® C_nH_2n+1COCl + POCl₃ + HCl

                                AlCl₃

C_nH_2n+1COCl + C₆H₆ ®  C_nH_2n+1CO – C₆H₅

 

                                              Zn/HCl 

C_nH_2n+1CO – C₆H₅ + 2H₂ ®    C_nH_2n+3   + C₆H₆ + H₂O

 

Олефинді көмірсутектермен алкилдеу

Хош иісті көмірсутектерді олефиндермен алкилдеу үшін күшті қышқылдарға тән көптеген катализаторлар, атап айтқанда күкірт қышқылы (85-95%-дық), фосфор және пирофосфор қышқылы, сусыз фторлы сутегі, синтетикалық және табиғи алюмосиликаттар, иониттер, гетерополик қышқылдары қолданылады. Сұйық түрдегі қышқылдар жоғары емес температурада (5-100 °С) алкилдеу реакцияларында каталитикалық белсенділік танытады; қатты тасығыштардағы қышқылдар, мысалы, кизельгурдағы фосфор қышқылы 200-300 °С кезінде әрекет етеді; алюмосиликаттар 300-400 және 500 °С және 20-40 кгс/см2 (1,96—3,92 МН/м2) қысымда белсенді.

Алкилдеу катализаторларының үлкен тобын апротон қышқылы (Льюис қышқылы) — кейбір металдардың галогенидтері құрайды. Олар әдетте күшті Протонды қышқылдарға тән өнімдер құрайтын, промоторлардың қатысуымен каталитикалық белсенділік танытады. Осы типті катализаторлардан хлорлы алюминий, бромды алюминий, үш хлорлы темір, хлорлы мырыш, үш хлорлы және төрт хлорлы титан қолданылуы мүмкін. Өнеркәсіптік қолдану тек хлорлы алюминий бар.

Пропилен мен бензол негізінде додецилбензолсульфонат синтезі үлкен практикалық қолдануға ие болды. Фосфор қышқылының қатысуымен пропиленді додеценге тетрамеризациялау келесі схема бойынша жүзеге асырылады:

(CH₃ – CH=CH₂)₂ ® CH₃ – CH (CH₃) – CH₂ – CH=CH₂ ®

CH₃ – CH (CH₃)₂ – CH=CH₂ + CH₃ – CH=CH₂ ® 

CH₃ – CH (CH₃)₂ – C(C₂H₅)=CH – CH₃ + CH₃ – CH=CH₂ ®

CH₃ – CH (CH₃)₂ – C(C₂H₅) – CH(CH₃) – CH₂ - CH = CH₂

Пропиленді тетрамеризациялау нәтижесінде 3-4 бүйірлі метильді топтары бар тармақталған додецен түзіледі. Додециленмен бензолды алкилдеу хлорлы алюминийдің немесе фторсутекті қышқылдың қатысуымен +10 0С температурада 2-3 сағат бойы жүргізіледі. Бұл процесс жуғыш заттарды синтездеу үшін алкилароматикалық көмірсутектерді алудың негізгі реакциясы болып табылады.

Өнеркәсіптік ауқымда бензол пропиленмен алкилдеу колонналық типті қуыс аппарат болып табылатын алкилаторда жүргізіледі. Алкилденудің экзотермиялық реакциясының жылуын бұру алкилатордан шығатын бензол бөлігінің қалдық газдармен бірге булануы есебінен жүзеге асырылады. Газды кейіннен салқындату кезінде бензол конденсацияланады және алкилдеуге қайта қайтарылады. Алкилатордағы Температура шығатын газдың бензолмен қанығу дәрежесіне байланысты, ал буланатын бензолдың мөлшері алкилатордағы қысымға байланысты (берілген температурада). Процесс 6 кгс/см2 (0,59 МН/м2) дейінгі қысымда жүргізіледі, ал температураны (80-90°С) қысымның өзгеруі арқылы реттейді.

Хлорлы алюминийдің қатысуымен бензолды пропиленмен алкилдеудің принциптік технологиялық схемасы суретте келтірілген. 1. Бензол кептірілген бензолмен жылытылатын 1 жылу алмастырғышта 65 °С дейін қызады және 2 азеотропты Дистилляция колоннасына жіберіледі. Булар 3 конденсатордан өтеді, одан кейін конденсат 5 су бөлгішке жіберіледі, онда бензол Судан бөлінетін болады. Жоғарғы бензол қабаты қайтадан 2-бағанаға жіберіледі, ал төменгі су қабаты кәрізге құйылады. Құрғақ бензол (судың мөлшері 0,001 — 0,003 масс.30 °С дейін салқындатылған 6 алкилаторға жіберіледі, оған сондай-ақ полиизопропилбензолдардың қоспасы (деалкилдеуге), полиалкилбензолдары бар кешен түріндегі хлорлы алюминий және газ тәрізді пропан-пропилен фракциясы түседі.

6 алкилатордан шығатын, жылуды бұру үшін буланған бензол буы бар газдар 7 конденсатор-Тоңазытқыш өтеді, онда бензолдың көп бөлігі конденсацияланады. Бұдан әрі газдар 10 скрубберге бензол буының қалдықтарын сіңіретін полиалкилбензолдармен жууға түседі. Содан кейін пропан көп газды 11-бағанда бейтараптандырады, сумен жуады және пиролизге жібереді.

Алкилат 6 алкилатордың жоғарғы бөлігінен шығарылады және ең алдымен 8 тұндырғышқа түседі, онда алкилаторға қайтатын механикалық жапсырылған ауыр катализаторлық қабаттан бөлінеді. Одан әрі алкилат 9 тоңазытқышта салқындатылады және 12 арынды бак арқылы 14 ыдыратқышқа түседі, онда алкилатта ерітілген Катализ-тор кешені сумен ыдырайды. 12 арынды бакқа дейін алкилат дросселирленеді, соның арқасында арынды бакта оның газдануы болады. 15 Тұндырғышта бөлінеді, алкилат бейтараптандырылады және сумен жуылады, содан кейін ректификацияға жіберіледі.

Алкилатты ректификациялау қатарынан орнатылған бес бағанада жүзеге асырылады. Колонналарда бензол айдалады, ол алкилдеуге қайтарылады. Колонна қалдығы басқа колонналарға жіберіледі, мұнда 190— 200 мм рт қалдық қысым кезінде. ст.бутил және этилбензол қоспасы бар изопропилбензол. Екінші бағаналардың қалдығы 500 мм рт.ст (0,0065 МН/м2) қысымда жұмыс істейтін үшінші бағаналарға түседі, олардан процесске қайтарылатын полиалкилбензолдар (негізінен диизопропилбензол) айдалады.

Сурет 1. Бензол пропиленмен алкилдеудің технологиялық схемасы:

1-жылу алмастырғыш; 2 — азеотропты кептіру бағанасы; 3 — конденсатор; 4 — қайнатқыш; 5 — су бөлгіш; б-алкилатор; 7-Тоңазытқыш-конденсатор; 8, 15, 17, 20, 22 — тұндырғыштар; 9 — Тоңазытқыш; 10 — скруббер; 11 — бейтараптандыру бағанасы; 12, 18 — арынды бактар; 13 — компрессор; 14 — ыдыратқыш; 16 — көмірсутекті эмульсия жинағы; 19 — диффузорлы араластырғыш; 21 — тұндырғыш жуу бағанасы; 23— көмірсутектерді айдауға арналған баған; 24-бензол ұстағышы.