2020-05-13
246Двухкомпонентные системы жидкость – пар
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1. Основные положения и правило фаз Гиббса
Гетерогенное или фазовое равновесие изучает условия равновесия и состояние гетерогенных систем. Основным законом, которому подчиняется поведение таких систем, является правило фаз Гиббса. Оно связывает между собой число степеней свободы (вариантность), число компонентов и число фаз.
Фазой называют однородную по физическим и химическим свойствам часть системы, отделенную от других се частей поверхностью раздела.
Компонентом или составляющим систему веществом, или составной частью системы называется индивидуальное вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.
Под числом степеней свободы или вариантностью подразумевают независимые параметры системы, находящейся в термодинамическом равновесии, которые могут принимать произвольные значения в определенном интервале, и при этом число фаз остается неизменным.
Правило фаз Гиббса связывает все эти понятия. Если состояние системы характеризуется значением двух внешних параметров (например, давлением р и температурой Т), числом компонентов к и числом фаз (ф), то правило фаз примет вид:
|
|
|
n = к + 2 - ф, (1)
где n - вариантность системы.
Если состояние системы определяется не двумя внешними параметрами, а большим числом (m), то правило фаз запишется следующим образом:
n = к + m - ф. (2)
И, наоборот, если один из двух параметров, принимает постоянное значение (р или Т = const), то мы получаем, так называемое, условное правило фаз, т.е. при условии постоянства одного из параметров:
n = к + 1 - ф, (3)
Вариантность системы может принимать только целочисленные и положительные значения, включая ноль.
По значению вариантности состояние системы определяется как
при n = 0 – нонвариантное (нульвариантнос),
при n =1 - моноваринтное (одновариантное),
при n =2 – бивариантное
1.2. Физико-химический анализ и диаграмма состояния
Исследование взаимодействия компонентов системы проводится с помощью методов физико-химического анализа. Термин физико-химический анализ введен Н.С. Курнаковым в 1913 г. и, по его определению, представляет раздел химии, который изучает зависимости между свойствами системы и ее составом. При исследовании систем, состоящих из двух и более химических веществ, главную роль играет зависимость свойств системы от состава. В настоящее время физико-химический анализ широко использует множество экспериментальных и теоретических методов исследования от определения температур кипения (плавления) смесей различного состава, самых современных спектральных методов, дающих возможность определять не только характер взаимодействия компонентов, но и устанавливать структуру образующихся в системе фаз до квантово-химических расчетов.
|
|
|
Построение диаграмм состояния системы проводится на основе экспериментальных данных, а вид диаграмм зависит от характера взаимодействия компонентов и практически не зависит от типа равновесия: жидкость - пар или твердое - жидкость. Рассмотрим некоторые простые типы диаграмм состояния для различных систем.
(a) (б) (в)
Смеси близкие к идеальным Азеотропные смеси
Для правильного построения диаграммы первоначально поговорим об оси абсцисс, т.е шкалы мольного (весового) состава. Мольная доля меняется для любого вещества в смеси от 0 до 1 или от 0 до 100%. На графике: точки, обозначенные как А, содержат по 100 % вещества А и 0% вещества В. Точки, обозначенные как В содержат по 100 % вещества В и 0% вещества А. Проверь себя: На диаграмме (а) приблизительный состав точки (n) - 60% А (точка ближе к А) и 40 % В и для точки (m) – 20% А и 80% В (ближе к В), так как хА + хВ = 100 % и уА + уВ = 100 %
На оси ординат может в плоской диаграмме отложена Т и Р, при условии, что один из параметров остается постоянным, т.е. диаграмма Ткип =f(XB) строится при Р =const и наоборот Р =f(XB) строится при Т =const. Оба типа диаграмм легко переводятся друг друга в соотвествии с вторым законом Гиббса – Коновалова, который относится к системам, образующим максимумы или минимумы на кривых общего давления (для диаграмм в координатах давление - состав) или температур кипения смесей (для диаграмм в координатах температура - состав):
Экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают равновесию между раствором и насыщенным паром, при котором составы обеих фаз одинаковы, при этом максимум на кривой давления отвечает минимуму на кривой температуры и наоборот.
Это означает, что при зеркальном отражение одна диаграмма переходит в другую.
Полученная информация позволяет ответить на вопрос по заданию
о типе отклонения диаграммы от закона Рауля для идеальной смеси., т.е. смеси в которой не происходит взаимодействие между компонентами.
В соответствии с законом Рауля давление пара компонента над раствором может быть выражена соотношением: Рi = Р0i *xi,
где Рi - парциальное давление пара i -го компонента над раствором,
Р0i - давление пара i-го компонента над чистым компонентом*,
хi- молярная доля i-го компонента в растворе.
Для бинарной смеси РА = Р0А *xА и РВ = Р0В *xВ . Кроме этого, по закону Дальтона: Р = РА + РВ и при хА + хВ = 1 получим окончательно:
Р = Р0А + (Р0В -Р0А )* xВ
Вывод для идеальной смеси давление пара Р над смесью прямо пропорционально мольной доли компонента В. Таким образом получив по экспериментальным данным зависимость Ткип =f(XB) переворачиваем ее зеркально в зависимость Р =f(XB) и проводит в ней прямую линию, соединяющую точки Р0В и Р0А , соответствующую закону Рауля.
При отклонении вверх экспериментальной кривой от прямой Рауля, говорит о положительном отклонении и наоборот при отклонении вниз эксперименталь-ной кривой от прямой Рауля, говорит об отрицательном отклонении.
Определение состава каждой из областей диаграммы.
По определению в системе жидкость – пар могут существовать две фазы – жидкая (Ж) и пар (П). Понятно что в нижней области при Т меньше, чем Ткип может существовать только фаза (Ж). Аналогично, выше Ткип может существо-вать только фаза (П). Осталась одна промежуточная область. Для определения ее состава: проводим ноду (прямую линию) при постоянной Т и точки пересечения указывают на состав области, т.е для диаграммы (а) точка (n) принадлежит области Ж и точка (m) принадлежит области П. Окончательно в промежуточной области находятся в равновесии две фазы Ж + П.
|
|
|
Подтверждение выполнения первого закона Гиббса – Коновалова
Первый закон Гиббса – Коновалова - пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогощен тем компонентом, прибавление которого повышает общее давление пара над системой при данной температуре или понижает температуру кипения смеси при данном давлении.
Для подтверждения первого закона Гиббса – Коновалова проводят ноду и для точек n и m находят состав.
Например для диаграммы (а)
Жидкость (точка n): - 60% А и 40 % В
Пар (точки m): – 20% А и 80% В
Вывод: Пар по сравнению с жидкостью обогащен компонентом В доля которого возросла от 40 до 80%, т.к. компонент В является более легкокипящим (Ткип).
Расчет степеней свободы
С учетом что экспериментальная диаграмма строится при условии Р =const правило фаз Гиббса имеет вид: n = к + 1 – ф.
Рассмотрим любую точку на диаграмме, например (С*). Число компонентов к =2, число фаз ф=1 (только П) и получает: n = к + 1 – ф = 2+1-1 =2. Полученный результат означает, что мы можем менять как Т, так и Р и оставаться в области пара. Аналогично исследуют любую точку диаграммы.
Задание:
По экспериментальным данным постройте диаграмму кипения бинарной смеси А-В.
x - мольная доля жидкой фазы по компоненту, указанным первым в названии системы в %
у – мольная доля газовой фазы по компоненту, указанным первым в названии системы в %
хА + хВ = 100 % и уА + уВ = 100 %.
Диаграмма кипения - зависимость температуры кипения от состава смеси.
А и В - условные название компонентов бинарной смеси
1. Опишите состав каждой области
2. Подтвердите выполнение первого закона Гиббса -Коновалова
3. Определите точки, где число степеней свободы соответственно равны 0, 1 и 2
4. Определите тип отклонения диаграммы от идеальной смеси (отклонение от закона Рауля)
|
|
|
5. При наличии азеотропной точки дайте ее характеристику
6. Для исходного состава N+5 моль % компонента А, определите состав дистиллята и кубового остатка при ректификации такой смеси. N - номер задания
7. По правилу рычага определите количество жидкой фазы и пара для исходного состава в пункте 6 и при любой температуре, соответствующей двухфазной области.
- Этанол - Этилацетат.
| Концентрация первого компонента мол. % | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол. % | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 77,1 | 50 | 48,4 | 71,8 |
| 5 | 8,6 | 76 | 60 | 54,3 | 72,1 |
| 10 | 16,3 | 74,7 | 70 | 61 | 72,8 |
| 20 | 27,4 | 73 | 80 | 69,5 | 73,9 |
| 30 | 35,6 | 72,2 | 90 | 81,3 | 75,5 |
| 40 | 42,4 | 71,9 | 95 | 89,8 | 76,6 |
| 46 | 46 | 71,8 | 100 | 100 | 78,3 |
- Этанол - Диэтиловый эфир.
| Концентрация первого компонента масс. % | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента масс.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 36,0 | 70 | 13,7 | 50,6 |
| 5 | 0,9 | 36,4 | 80 | 20,7 | 55,8 |
| 10 | 1,7 | 37,0 | 85 | 27,5 | 59,4 |
| 20 | 3,3 | 38,4 | 90 | 38,8 | 64,5 |
| 30 | 4,9 | 40,0 | 92 | 45,5 | 66,9 |
| 40 | 6,5 | 42,3 | 94 | 55,7 | 69,5 |
| 50 | 8,4 | 44,6 | 98 | 85,0 | 75,1 |
| 60 | 10,5 | 47,4 | 100 | 100 | 78,2 |
- Уксусная кислота - Бензол.
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 80,2 | 80,8 | 42,2 | 99,4 |
| 35,5 | 15,0 | 84,7 | 87,3 | 52,2 | 103,7 |
| 54,6 | 22,5 | 88,9 | 91,1 | 61,2 | 106,8 |
| 61,9 | 25,8 | 90,8 | 93,5 | 68,5 | 109,5 |
| 70,1 | 31,4 | 94,0 | 100 | 100 | 118,7 |
| 75,0 | 35,6 | 96,2 | |||
- Метанол - Ацетон.
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 56,1 | 70 | 57,2 | 58,65 |
| 20 | 20,0 | 55,05 | 80 | 67,8 | 60,2 |
| 30 | 27,5 | 55,3 | 90 | 81,4 | 62,5 |
| 40 | 34,4 | 56,0 | 95 | 89,8 | 63,6 |
| 50 | 41,4 | 56,7 | 100 | 100 | 64,5 |
| 60 | 48,7 | 57,55 | |||
- Этанол - Ацетон.
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 56,1 | 72,4 | 50,6 | 66,72 |
| 12,5 | 8,1 | 57,17 | 82,5 | 62,4 | 70,11 |
| 26,4 | 17,3 | 58,67 | 87,9 | 70,3 | 72,22 |
| 42,0 | 27,4 | 60,67 | 94,2 | 82,7 | 75,06 |
| 55,6 | 36,4 | 62,89 | 100 | 100 | 78,3 |
| 66,1 | 44,5 | 65,22 | |||
- Сероуглерод - Ацетон
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 56,2 | 53,6 | 62,7 | 39,3 |
| 1,9 | 8,32 | 54,0 | 65,3 | 66,1 | 39,1 |
| 4,76 | 18,5 | 51,4 | 78,94 | 70,5 | 39,3 |
| 13,4 | 35,1 | 46,6 | 80,23 | 72,3 | 39,6 |
| 18,58 | 44,3 | 44,0 | 87,99 | 76,0 | 40,5 |
| 29,12 | 52,75 | 41,4 | 96,83 | 88,6 | 43,5 |
| 37,98 | 57,4 | 40,3 | 100 | 100 | 46,3 |
| 44,77 | 59,8 | 39,8 | |||
- Сероуглерод – Четыреххлористый углерод
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 76,7 | 39,08 | 63,4 | 59,3 |
| 2,96 | 8,23 | 74,9 | 53,18 | 74,70 | 55,3 |
| 6,15 | 15,55 | 73,1 | 66,30 | 82,90 | 52,3 |
| 11,06 | 26,60 | 70,3 | 75,74 | 87,80 | 50,4 |
| 14,35 | 33,25 | 68,6 | 86,04 | 93,20 | 48,5 |
| 25,85 | 49,50 | 63,8 | 100 | 100 | 46,3 |
8. Ацетон – Уксусный ангидрид
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0.0 | 139.5 | 70 | 96.9 | 66.5 |
| 10 | 47.0 | 119.0 | 80 | 98.1 | 62.5 |
| 20 | 70.5 | 103.0 | 90 | 99.1 | 59.5 |
| 30 | 83.2 | 91.5 | 95 | 99.4 | 57.7 |
| 40 | 89.6 | 82.5 | 97.5 | 99.8 | 57.0 |
| 50 | 93.2 | 76.5 | 100 | 100.0 | 56.1 |
| 60 | 95.3 | 71.0 | |||
9. Ацетон— Изопропанол
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0.0 | 0.0 | 82.3 | 30.2 | 57.0 | 68.6 |
| 2.0 | 7.5 | 80.35 | 34.0 | 60.3 | 67.5 |
| 3.2 | 12.0 | 70.05 | 36.7 | 63.2 | 66.7 |
| 6.0 | 111.0 | 78.25 | 30.4 | 65.5 | 65.9 |
| 6.8 | 20.7 | 77.8 | 45.3 | 68.5 | 64.9 |
| 8.2 | 23.7 | 77.1 | 51.0 | 74.0 | 63.4 |
| 10.0 | 28.0 | 76.0 | 56.5 | 77.0 | 82.3 |
| 11.2 | 30.3 | 75.5 | 64.0 | 80.0 | 61.0 |
| 11 7 | 30.8 | 75.5 | 72.0 | 85.3 | 59.7 |
| 13.2 | 34.7 | 74.65 | 77.5 | 88.5 | 59.0 |
| 17.5 | 41.3 | 72.85 | 80.0 | 93.0 | 57.4 |
| 21.0 | 48.3 | 71.2 | 90.0 | 114.5 | 57.2 |
| 23.5 | 50.5 | 70.6 | 100.0 | 100.0 | 56.1 |
| 23.7 | 50.8 | 70.4 | |||
10. Ацетон - Бутанол
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0.0 | 0.0 | 117.05 | 26.5 | 80.9 | 81.7 |
| 1.O | 10.5 | 115.0 | 31.2 | 83.7 | 78.8 |
| 2.5 | 22.5 | 112.0 | 53.5 | 93.0 | 68.6 |
| 5.0 | 40.5 | 107.1 | 60.7 | 94.3 | 66.2 |
| 7.0 | 47.2 | 103.8 | 65.9 | 95.1 | 64.5 |
| 15.4 | 69.8 | 91.7 | 76.3 | 97.2 | 61.6 |
| 19.8 | 75.0 | 86.9 | 81.9 | 97.8 | 60.0 |
| 21.5 | 77.3 | 85.4 | 89.7 | 98.8 | 58.1 |
| 26.5 | 80.9 | 81.7 | |||
11. Ацетон – Пиридин.
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0.0 | 139.5 | 70 | 92.9 | 64.8 |
| 10 | 36.7 | 119.0 | 80 | 95.3 | 62.0 |
| 20 | 60.9 | 103.0 | 90 | 97.7 | 59.0 |
| 30 | 74.0 | 91.5 | 95 | 98.9 | 57.5 |
| 40 | 80.9 | 82.5 | 97.5 | 99.4 | 57.0 |
| 50 | 85.8 | 76.5 | 100 | 1oo.o | 56.1 |
| 60 | 89.7 | 71.0 | |||
12. Пентан – Ацетон.
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 2.1 | 10.8 | 40.15 | 50.3 | 67.8 | 32.35 |
| 6.1 | 30.7 | 45.76 | 61.1 | 71.1 | 31.07 |
| 13.4 | 47.5 | 39.58 | 72.8 | 73.0 | 31.03 |
| 21.05 | 55.0 | 36.67 | 86.0 | 81.0 | 32.27 |
| 20.2 | 61.45 | 34.35 | 95.3 | 90.65 | 33.89 |
| 40.5 | 66.4 | 32.85 | |||
13. Ацетон.- Бензол
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0 | 80.1 | 50 | 66.5 | 64.3 |
| 2 | 6.3 | 79.5 | 60 | 73.0 | 62.4 |
| 5 | 14.0 | 78.3 | 70 | 79.5 | 60.7 |
| 10 | 24.3 | 76.4 | 80 | 86.3 | 59.6 |
| 20 | 40.0 | 72.8 | 90 | 93.2 | 58.8 |
| 30 | 51.2 | 69.6 | 100 | 100.0 | 56.1 |
| 40 | 59.4 | 66.7 | |||
14. Бензол – Диметилформамид
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 5.5 | 35.5 | 140 | 56.0 | 92.5 | 95.2 |
| 10.0 | 40.0 | 131.5 | 65.5 | 94.5 | 91 |
| 20.0 | 69.0 | 119 | 80.0 | 97.5 | 85 |
| 35.0 | 83.5 | 106 | 100 | 100 | 81 |
15. Пропанол – пропилацетат
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 13.6 | 21.6 | 98.0 | 71.5 | 68.8 | 94.9 |
| 29.0 | 37.0 | 96.2 | 83.1 | 79.3 | 95.6 |
| 38.7 | 44.8 | 95.4 | 86.4 | 82.5 | 95.8 |
| 44.4 | 49.2 | 95.2 | 90.5 | 87.1 | 96.2 |
| 55.8 | 57.3 | 94.8 | 95.2 | 93.0 | 96.7 |
| 63.0 | 62.7 | 94.7 | |||
- Азотная кислота – вода
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 6.1 | 0.36 | 104.0 | 37.4 | 36.50 | 110.0 |
| 9.6 | 0.95 | 106.4 | 38.3 | 37.45 | 120.0 |
| 11.7 | 1.50 | 107.8 | 48.5 | 73.00 | 116.1 |
| 1 3.9 | 2.11 | 100.4 | 52.1 | 81.08 | 113.4 |
| 17.5 | 4.23 | 111.8 | 54. 7 | 85.01 | 110.8 |
| 18.3 | 5.10 | 112.3 | 65.1 | 94,20 | 102 |
| 22.5 | 8.05 | 114.8 | 71.9 | 97.20 | 96.1 |
| 20.6 | 13.60 | 116.8 | 76.5 | 98.75 | 92.0 |
| 27.7 | 15.00 | 117.5 | 81.6 | 99.30 | 88.4 |
| 34.1 | 25.00 | 110.4 | 100.0 | 100.00 | 83.4 |
- Ацетонитрил – вода
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 3.1 | 28.5 | 90.3 | 62.2 | 67.2 | 76.8 |
| 5.4 | 45.8 | 84.2 | 63.3 | 68.4 | 77.2 |
| 10.3 | 54.9 | 80.9 | 68.5 | 69.1 | 77.0 |
| 10.5 | 55.4 | 807 | 72.5 | 69.7 | 76.8 |
| 19.2 | 59A | 78.0 | 80.2 | 73.3 | 77.0 |
| 44.3 | 60.9 | 77.2 | 90.3 | 82.5 | 78.1 |
| 45.3 | 65.0 | - | 96.4 | 90.3 | 79.4 |
- Вода – уксусная кислота
| Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0.0 | 118.10 | 60 | 74.0 | 103. 15 |
| I5 | 26.2 | 118.5 | 70 | 81.5 | 102.05 |
| 25 | 40.0 | 108.95 | 80 | 87.8 | 101.18 |
| 40 | 57.0 | 105.78 | 90 | 93.7 | 100.50 |
| 50 | 66.0 | 104.33 | 100 | 100.0 | 100.0 |
19. Диэтиловый эфир – бензол
| Концентрация первого компонента мол.% | Т К кипения жидкости | Концентрация первого компонента мол.% | t 0C кипения жидкости | ||
| х, раствор | у, пар | х, раствор | у, пар | ||
| 0 | 0.0 | 352.80 | 62.9 | 50.5 | 341.4 |
| 4 | 15.1 | 348.20 | 71.8 | 54.9 | 342.0 |
| 15.9 | 35.3 | 342.50 | 79.8 | 60.6 | 343.3 |
| 29.8 | 40.5 | 341.20 | 87.2 | 68.3 | 344.8 |
| 42.1 | 43.6 | 340.80 | 93.9 | 78.7 | 347.4 |
| 53.7 | 46.6 | 341.00 | 100 | 100 | 351.1 |
