Экзаменационный билет № 11

1.Составьте алгоритм по охране окружающей среды от выбросов окислов азота в черной металлургии.

 

Среди загрязняющих веществ, поступающих с антропогенными выбросами диоксид азота (NO₂) относится к основным загрязнителям атмосферного воздуха. Он вызывает как локальные, так и глобальные изменения в окружающей среде, негативно влияя на растительный мир и здоровье людей. Он сильно раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей, вызывая бронхиты, астмы и пневмонии.

Отрицательное биологическое воздействие диоксида азота на растения проявляется в обесцвечивании листьев, увядании цветков, прекращении плодоношения и роста. Такое действие объясняется образованием кислот при растворении оксидов азота в межклеточной и внутриклеточной жидкостях.

Естественными источниками оксидов азота в атмосфере являются лесные пожары, грозовые разряды, при которых образуется монооксид азота, окисляющийся затем в диоксид азота. Основными антропогенными источниками являются процессы высокотемпературного сгорания различных видов топлива (природного газа, угля, бензина, мазута) на тепловых электростанциях, промышленных установках и в автомобильных двигателях. Таким образом, ответственность за поступление диоксида азота в атмосферу несут горнодобывающая, металлургическая, химическая промышленности, энергетика и автотранспорт.

В Черной металлургии источниками выделения окислов азота являются агломерационные машины, мартеновские, нагревательные и кокосовые печи, котельные агрегаты и другие источники. Окислы азота оказывают вредное воздействие на животный мир и являются одной из причин возникновения в атмосфере фотохимического смога. Поэтому в нашей стране их содержание в атмосферном воздухе ограничено санитарными нормами до 0,085 мг/м³. технологические газы, содержащие окислы азота, необходимо подвергать очистке.

При сжигании газа, мазута и твердого топлива в топках котле наряду с продуктами сгорания (С0₂,Н₂0 и N₂) в атмосферу поступают загрязняющие твердые (зола и сажа), а также газообразные вещества для человека и окружающей природы вещества: оксиды серы (S0₂ S0₃),оксиды азота (N0 и N0₂) и другие вредные соединения.

Доля промышленных оксидов азота незначительна, но из-за их неравномерного распределения в атмосферном воздухе возникают концентрации, опасные для человека, животного и растительного мира. Соединение оксидов азота и серы с атмосферной влагой приводит кислотным дождям. Азотная кислота этих дождей превращает соли, находящиеся в почве в нитраты, которые усваиваются растениям. Ущерб, наносимый кислотными дождями природе, постройка памятникам архитектуры, культурным ценностям, носит глобальный характер; восстановить потери невозможно. Кроме того, оксиды азота приводят к потерям озона в приземном слое атмосферы, образованию смога.

В дымовых газах котлов содержится и гемиоксид (закись) азота М₂0. Закись азота способствует усилению парникового эффекта в атмосфере и уменьшению озонного слоя Земли. Заметная концентрация гемиоксидов обнаружена лишь в выхлопных газах газовых турбин.

Измерения показали, что в продуктах сгорания органических топлив оксиды азота составляют 97 - 98 %.

 

2.Выбрать мероприятия по очистке загрязненных территорий от выбросов окислов азота в черной металлургии

Применяют сухие и мокрые методы очистки газов от окислов азота. Сухими методами являются аммиачный с катализатором и без него, и адсорбционный.

 Мокрые методы — хемосорбция и окисление окислов азота. Однако мокрые методы очистки газа от окислов азота громоздки и дороги.

При аммиачно-каталитическом методе очистки газов их предварительно очищают от пыли и охлаждают до температуры 280—320⁰С, а затем обрабатывают в реакторе аммиаком в присутствии ванадиевого или другого катализатора; при этом окислы азота на 80—90 % восстанавливаются до элементарного азота:

6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6Н₂О.

При наличии кислорода в газах реакция ускоряется и протекает следующим образом:

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O.

Имеются установки очистки газов нагревательных печей и паровых котлов от окислов азота аммиаком без катализатора. Этот метод предусматривает получение элементарного азота и воды при температуре 850 – 1050⁰С без реактора:

NH₃ + 1/4 О₂ → NH₂+1/2H₂O;

NO+NH₂ → N₂ + H₂O.

Очистку газов от окислов азота NO и NO₂ осуществляют также адсорбцией на силикагелях и цеолитах.

 Силикагель — гидратированный гель кремниевой кислоты (SiO₂ * п Н₂О); он имеет пористую структуру, обладает механической прочностью, негорюч и подвергается регенерации при температуре 110—200⁰С.

 Цеолиты — алюмосиликаты со сложной химической формулой, объединяющей окислы катионов щелочных металлов, алюминия и гидрат кремния. Они имеют пористую структуру, обладают большой адсорбционной способностью и отличаются от других адсорбентов тем, что их полости соединены "окнами" определенного размера, пропускающими молекулы меньшего размера и задерживающими более крупные. Поэтому цеолиты называют также молекулярными ситами.

При мокрых способах очистки газов от окислов азота их обрабатывают сульфатом железа и другими растворами: FeSO₄ + NO = Fe(NO)SO4. Применяют и методы окисления окислов азота до образования двуокиси.

 3 Охарактеризуйте физические методы в мониторинге (масспектрометрия, рентгеноспектральный анализ).

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество (см.: ионизация)

Macс-спектральные приборы. Для разделения ионов исследуемого в-ва по величинам m/z, измерения этих величин и токов разделенных ионов используют масс-спектральные приборы. Приборы, в к-рых регистрация осуществляется электрич. методами, наз. масс-спектрометрами, а приборы с регистрацией ионов на фотопластинках

- масс-спектрографами. Масс-спектральные приборы состоят из системы ввода пробы (система напуска), ионного источника, разделительного устройства (масс-анализатора), детектора (приемника ионов), вакуумных насосов, обеспечивающих достаточно глубокий вакуум во всей вакуумной системе прибора, и системы управления и обработки данных (рис. 2). Иногда приборы соединяют с ЭВМ

Масс-спектральные приборы характеризуются чувствительностью, к-рая определяется как отношение числа зарегистрированных ионов к числу атомов введенной пробы. За абс. порог чувствительности принимают миним. кол-во исследуемого в-ва (выраженное в г, молях), за относительный - миним. массовую или объемную долю в-ва (выраженную в %), к-рые обеспечивают регистрацию выходного сигнала при отношении сигнал-шум 1:1.

Ионный источник предназначен для образования газообразных ионов исследуемого в-ва и формирования ионного пучка, к-рый направляется далее в масс-анализатор. наиб. универсальный метод ионизации в-ва - электронный удар.

 

Для ионизации молекул обычно используют электроны с энергиями 70-100 эВ, к-рые движутся со скоростью 108 см/с и проходят путь, равный диаметру молекулы орг. соед. за 10-16 с. Этого времени достаточно для удаления электрона из молекулы в-ва и образования мол. иона - положительно заряженного ион-радикала М+', имеющего энергию 2-8 эВ. Ионы с миним. запасом энергии достаточно устойчивы и достигают приемника. Ионы с большим запасом внутр. энергии распадаются на пути движения на ионы с меньшей мол. массой (т. наз. осколочные ионы), характерные для в-ва определенного строения. Для ионизации молекул энергия электронного пучка должна превышать нек-рую критическую для в-ва величину, наз. потенциалом ионизации. Потенциалы ионизации лежат в пределах 3,98 эВ (Fr) - 24,58 эВ (Не), для большинства орг. соед. 7-11 эВ. Используя моноэнергетич. пучки электронов и снижая их энергию до пороговых значений, можно определять потенциалы ионизации в-в и потенциалы появления ионов - критич. энергию электронов, при к-рой в спектре появляются линии соответствующих осколочных ионов. При ионизации электронным ударом происходит перераспределение энергии возбуждения по колебат. степеням свободы мол. иона, прежде чем этот ион распадается.

Масс-спектрометрия электронного удара - высокочувствит. метод анализа, позволяет анализировать пикомольные кол-ва в-ва, ее предпочитают для исследования структуры соединений. Существуют библиотеки масс-спектров, содержащие спектры более 70000 орг. соед., по к-рым можно проводить их идентификацию с применением ЭВМ. Недостатки метода: мол. ионы образуются лищь у 20% орг. соед.; метод применим

только для определения легколетучих термически стабильных соед.; в значениях полного ионного тока на ионы с большими значениями m/z, дающие информацию о мол. массе и наличии функц. групп, приходится меньшая часть; отрицательно заряженные ионы, имеющие большое значение в структурном анализе, образуются в очень небольшом кол-ве и ограниченным числом орг. соединений.

Масс-анализаторы - устройства для пространств. или временного разделения ионов с разл. значениями m/z в магн. или электрич. полях или их комбинациях. Различают статич. и динамич. анализаторы. В статических ионы разделяются в постоянных или практически неизменяющихся за время их движения через анализатор магн. полях. Ионы с разл. значениями m/z движутся в таком анализаторе по разным траекториям и фокусируются либо в разных местах фотопластинки, либо последовательно на щель детектора в результате плавного изменения напряженности электрич. и магн. полей анализатора. В динамич. анализаторах разделение ионов происходит под воздействием импульсных или радиочастотных электрич. полей с периодом изменения меньшим или равным времени пролета ионов через масс-анализатор. Ионы с разл. значениями m/z, как правило, разделяются по времени пролета определенного расстояния. Давление в анализаторах должно быть достаточно низким (~10-5 Па), чтобы избежать рассеяния ионов на молекулах остаточных газов. Осн. характеристика масс-анализатора - его разрешающая способность, или разрешающая сила R. Она характеризует способность анализатора разделять ионы с незначительно отличающимися друг от друга массами и определяется отношением значения массы иона М к ширине его пика DМ (выраженной в атомных единицах массы) на определенном уровне высоты пика (обычно 50 или 10%): R = М/DМ. Напр., R = 10000 означает, что масс-анализатор может разделять ионы с массами 100,00 и 100,01. Hаиб. часто применяют статистические масс-анализаторы с однородным магнитным полем (одинарная фокусировка) или комбинацией электрич. и магн. полей (двойная фокусировка). В масс-анализаторах с одинарной фокусировкой (рис. 4) ионный луч, сформированный в источнике ионов, выходит из щели шириной S1 в виде расходящегося ионного пучка и в магн. поле разделяется на пучки ионов с разл. значениями m/z.

Применение масс-спектрометрии. Масс-спектрометрию широко применяют в разл. областях науки и техники: в химии и нефтехимии, физике, геологии, биологии, медицине, в пром-сти полимеров, в лакокрасочной и хим. пром-сти, в произ-ве полупроводников и сверхчистых материалов, в ядерной технике, в с. х-ве и ветеринарии, в пищ. пром-сти, при анализе продуктов загрязнения окружающей среды и мн. др. Большие успехи достигнуты при анализе биологически важных в-в; показана возможность структурного анализаполисахаридов с мол. м. до 15000, белков с мол. м. до 45000 и т.д. Масс-спектрометрия нашла применение как экспрессный метод газового анализа в медицине; принципы масс-спектрометрии лежат в основе устройства наиб. чувствит. течеискателей..

Последоват. распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, наз. направлениями или путями распада. Направления распада - важная характеристика каждого класса соединений. Совокупность всех направлений распада составляет характерную для каждого орг. соед. схему фрагментации. Если масс-спектр прост, схема фрагментации сводится к одному пути распада, напр. при распаде мол. иона СН3ОН+ последовательно образуются ионы СН2=ОН+ и Н—С=О+. В случае сложных масс-спектров схема фрагментации отвечает многим, часто перекрывающимся направлениям распада, напр. схема фрагментации полипептида.

Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности линий характеристического спектра позволяет установить качественный и количественный состав вещества и служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.

В рентгеновской спектроскопии для получения спектра используется явление дифракции лучей на кристаллах или, в области 15-150 Å, на дифракционных штриховых решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения.

Рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении

Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний – вторичным или флуоресцентным. В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома. Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр.

В ходе первичного возбуждения спектра происходит интенсивное разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном возбуждении. Первичный метод возбуждения лучей предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в то время как для получения спектров флуоресценции исследуемые образцы могут располагаться на пути пучка первичных

рентгеновских лучей вне вакуума и легко сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность вторичного излучения в тысячи раз меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее время почти полностью вытеснили из практики установки, в которых осуществляется возбуждение рентгеновских лучей с помощью потока быстрых электронов.

Аппаратура для рентгеноспектрального анализа.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр (рис 2) состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает спектр флуоресценции исследуемого образца, кристалла – анализатора для разложения лучей в спектр и детектора для измерения интенсивности спектральных линий.

В наиболее часто используемой на практике конструкции спектрометра источник излучения и детектор располагаются на одной окружности, называемой окружностью изображения, а кристалл – в центре. Кристалл может вращаться вокруг оси, проходящей через центр этой окружности. При изменении угла скольжения на величину q детектор поворачивается на угол 2q

Наряду со спектрометрами с плоским кристаллом широкое распространение получили фокусирующие рентгеновские спектрометры, работающие «на отражение» (методы Капицы – Иоганна и Иогансона) и на «прохождение» (методы Коуша и Дю-Монда). Они могут быть одно- и многоканальными. Многоканальные, так называемые рентгеновские квантометры, аутрометры и другие, позволяют одновременно определять большое число элементов и автоматизировать процесс анализа. обычно они снабжаются специальными рентгеновскими трубками и устройствами, обеспечивающими высокую степень стабилизации интенсивности рентгеновских лучей. Область длин волн, в которой может использоваться спектрометр, определяется межплоскостным расстоянием кристалла – анализатора (d). В соответствии с уравнением (1) кристалл не может «отражать» лучи, длина волн, которых превосходит 2d.

Число кристаллов, используемых в рентгеноспектральном анализе, довольно велико. Наиболее часто применяют кварц, слюду, гипс и LiF.

В качестве детекторов рентгеновского излучения, в зависимости от области спектра, с успехом используют сётчики Гейгера, пропорциональные, кристаллические и сцинтилляционные счётчики квантов.

Применение рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ может быть использован для количественного определения элементов от Mg12 до U92 в материалах сложного химического состава – в

металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пыли и различных продуктах химических технологий. Наиболее широко рентгеноспектральный анализ применяют в металлургии и геологии для определения макро- (1-100%) и микрокомпонентов (10-1 – 10-3 %).

Иногда для повышения чувствительности рентгеноспектрального анализа его комбинируют с химическими и радиометрическими методами. Предельная чувствительность рентгеноспектрального анализа зависит от атомного номера определяемого элемента и среднего атомного номера определяемого образца. Оптимальные условия реализуются при определении элементов среднего атомного номера в образце, содержащем лёгкие элементы. Точность рентгеноспектрального анализа обычно 2-5 относительных процента, вес образца – несколько граммов. Длительность анализа от нескольких минут до 1 – 2 часов. Наибольшие трудности возникают при анализе элементов с малым Z и работе в мягкой области спектра.

На результаты анализа влияют общий состав пробы (поглощение), эффекты селективного возбуждения и поглощения излучения элементами – спутниками, а также фазовый состав и зернистость образцов.

Рентгеноспектральный анализ хорошо зарекомендовал себя при определении Pb и Br в нефти и бензинах, серы в газолине, примесей в смазках и продуктах износа в машинах, при анализе катализаторов, при осуществлении экспрессных силикатных анализов и других.

Для возбужения мягкого излучения и его использования в анализе успешно применяется бомбардировка образцов a-частицами (например от полониевого источника).

Важной областью применения рентгеноспектрального анализа является определение толщины защитных покрытий без нарушения поверхности изделий.

В тех случаях, когда не требуется высокого разрешения в разделении характеристического излучения от образца и анализируемые элементы отличаются по атомному номеру более чем на два, с успехом может быть применён бескристальный метод рентгеноспектрального анализа. В нём используется прямая пропорциональность между энергией кванта и амплитудой импульса, который создаётся им в пропорциональном или сцинтилляционном счётчиках. Это позволяет выделить и исследовать импульсы, соответствующие спектральной линии элемента с помощью амплитудного анализатора.

Важным методом рентгеноспектрального анализа является анализ микрообъёмов вещества

Основу микроанализатора (рис. 3) составляет микрофокусная рентгеновская трубка, объединённая с оптическим металл - микроскопом.

Специальная электронно–оптическая система формирует тонкий электронный зонд, который бомбардирует небольшую, примерно 1 –2 мк, область исследуемого шлифа, помещённого на аноде, и возбуждает рентгеновские лучи, спектральный состав которых далее анализируется с помощью спектрографа с изогнутым кристаллом. Такой прибор позволяет проводить рентгеноспектральный анализ шлифа «в точке» на несколько элементов или исследовать распределение одного из них вдоль выбранного направления. В созданных позднее растровых микроанализаторах электронный зонд обегает заданную площадь поверхности анализируемого образца и позволяет наблюдать на экране монитора увеличенную в десятки раз картину распределения химических элементов на поверхности шлифа. Существуют как вакуумные (для мягкой области спектра), так и не вакуумные варианты таких приборов. Абсолютная чувствительность метода 10-13 –10-15 грамм. С его помощью с успехом анализируют фазовый состав легированных сплавов и исследуют степень их однородности, изучают распределения легирующих добавок в сплавах и их перераспределение в процессе старения, деформации или термообработки, исследуют процесс диффузии и структуры диффузионных и других промежуточных слоёв, изучают процессы, сопровождающие обработку и пайку жаропрочных сплавов, а также исследуют неметаллические объекты в химии, минералогии и геохимии. В последнем случае на поверхности шлифов предварительно напыляют тонкий слой (50-100Å) алюминия, бериллия или углерода.

4 Составьте алгоритм отбора пробы грунтовых вод.

Пробы грунтовых вод отбирают для определения пригодности грунтовых вод в качестве источника питьевой воды, для технических или сельскохозяйственных целей, определение влияния на качество грунтовых вод потенциально опасных хозяйственных объектов, при проведении мониторинга загрязнителей грунтовых вод.

Грунтовые воды изучают, отбирая пробы из артезианских скважин, колодцев, родников. Следует иметь в виду, что качество воды в различных водоносных горизонтах может значительно различаться, поэтому при отборе пробы грунтовых вод следует оценить доступными способами глубину горизонта, из которого отобрана проба, возможные градиенты подземных потоков, информацию о составе подземных пород, через которые пролегает горизонт. Поскольку в точке отбора пробы может создаться

концентрация различных примесей, отличная от всего водоносного слоя, необходимо откачивать из скважины (или из родника, делая в нем углубление) воду в количестве, достаточном для обновления воды в скважине, водопроводе, углублении и т.п.