Зависимость t от n при различных значениях доверительной вероятности Р

Значение Q в зависимости от количества измерений n и доверительной вероятности Р

n	P = 0,90	P = 0,95	P = 0,99
3	0,89	0,94	0,99
4	0,68	0,77	0,89
5	0,56	0,64	0,76
6	0,48	0,56	0,70
7	0,43	0,51	0,64
8	0,40	0,48	0,58

Если Q > Q(P, n), то это указывает на наличие грубой ошибки.

В таком случае соответствующий результат единичного измерения х_i отбрасывают и пересчитывают среднее арифметическое значение результатов.

Затем вычисляют среднюю квадратичную ошибку (стандартное отклонение) по формуле:

; (3)

и наконец, точность (воспроизводимость) анализа характеризуют величиной доверительного интервала среднего значения, который определяют по формуле:

(4)

где t(p) – так называемое t распределение. Его величины для разных значений h при вероятностях Р приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Зависимость t от n при различных значениях доверительной вероятности Р

n	P = 0,90	P = 0,95	P = 0,99
2	6,31	12,7	63,7
3	2,92	4,3	9,92
4	2,35	3,18	5,84
5	2,13	2,78	4,60
6	2,01	2,57	4,03
7	1,94	2,45	3,71
8	1,89	2,36	3,50
10	1,83	2,26	3,25

Результаты анализа в любых единицах выражаются следующим образом:

Значение конечно вычисляют с вероятностью Р = 0,90 или 0,95(читается 95 % - ная вероятность) или 0,99.

При определении конкретного ингредиента выполняют не более 3 – 4 параллельных анализов, потому что увеличение n незначительно влияет на величину t(p), т.е. на точность анализа.

Из формулы (2) вытекает, что результат единичного измерения является статистически недостоверным, потому что при n = 1 стандартное отклонение S и доверительный интервал среднего значения принимают бесконечно большую величину.

Пример. При определении процентного содержания СаО в почве были получены следующие результаты: 2,89; 2,87; 2,95; 2,90. Сомнение вызывает результат 2,95. Проведём расчёты:

Записываем результаты в порядке возрастания (от меньшего к большему).

2,87; 2,89; 2,90; 2,95.

Среднее арифметическое значение результатов:

3. Расчёт Q для результата 2,95 и сравнение его с табличным значением Q (P,n) по таблице 1.

R = 2,95 – 2,87 = 0,08

В этом случае Q < Q (P, n), что указывает на отсутствие грубой ошибки, т.е. на статистическую достоверность среднего результата. Это даёт возможность рассчитать содержание СаО по формулам 3 и 4:

4. Средняя квадратичная ошибка (стандартное отклонение):

;

5. Величина доверительного интервала среднего значения,:

Ответ: СаО = 2,90 ± 0,05 %

Пример. При определении концентрации ионов аммония в пробе природной воды получены следующие результаты: 7,42; 7,10; 7,36; 7,40 и мг/л

Сомнение вызывает результат 7,10. Проведём расчёты по алгоритму аналогично предыдущей задаче.

= 7,32; R = 7,42 – 7,10 = 0,32;

Т.к. Q › Q (P, n), то. результат 7,10 мг/л является грубой ошибкой и его необходимо выключить из дальнейших расчётов. В таком случае

;

Ответ: C_NH⁺₄ = 7,39 ± 0,08 мг/л

Если после исключения грубых ошибок для расчетов остается меньше 3 результатов, то необходимо провести дополнительные анализы.

Особое внимание следует обратить на то, что статистическая обработка результатов анализа, выполненного одним методом, дает возможность обнаружить только случайную ошибку. Если же аналитиком была допущена систематическая ошибка, например, при приготовлении рабочих растворов, при калибровке измерительной аппаратуры и т.д., то обнаружить такую ошибку методом математической статистики невозможно.

Анализ одной пробы, особенно воды или воздуха не может характеризовать с достаточной надежностью ее химический состав, который значительно изменяется во времени и пространстве.

Таким образом, возникает необходимость анализа серии проб, которые отобраны через различные промежутки времени во многих местах исследуемого природного объекта. На основании серийных анализов оценивают средний химический состав исследуемого природного объекта в целом за конкретный промежуток времени.

Очевидно, что разбег между результатами серийного анализа многих проб будет всегда значительно большим, чем между результатами параллельных анализов одноразово отобранной пробы. Поэтому при характеристике среднего химического состава воды водохранилищ, речек, озер, воздух большого города, почву с/х угодий и т.д. статистически обрабатывают средние результаты одноразовых анализов. При этом рассчитывают не только средний результат , а также и статически достоверные экстремальные значения содержания конкретного ингардиента х_max и x_min.