Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)

Методы осаждения

Методы осаждения используют для определения неорганич­еских соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, растворимых солей серебра, среди которых NaCl, КВг, КI, AgNО₃ и др. входят в состав лекарственных форм. Эти методы также применяют для определения лекар­ственных препаратов: димедрола гидрохлорида, бромкамфоры, новокаина гидрохлорида и других. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титров­ании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединени­й. Содержание определяемого компонента (вещества) рассчитывают по ве­личине объема титранта, израсходованного на осаждение определяемого вещества.

В аналитической химии известно много реакций, которые сопровождаются­ образованием малорастворимых соединений. Из них в количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:

1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором (титрантом) должна протекать в условиях, обеспечивающих образование осадка с минимальной растворимостью (S ≤ 10 ^-5 моль/дм³).

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количественно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пере­сыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования ко­нечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на результаты определения.

Методы осаждения дают возможность количественно определять соеди­нения, анионы которых образуют осадки с катионами:

- серебра Аg⁺ + Вr^- ↔ AgВr↓ (м-д аргентометрии)

- ртути Hg₂²⁺ + 2Сl^- ↔ Hg₂Cl₂↓ (м-д меркурометрии)

- бария Ва²⁺ + SO₄^2- ↔ BaSO₄↓ (м-д бариметрии) и т.д.

Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:

Аg⁺ + Наl^- ↔ AgНаl↓

где Наl^- являются Сl, Br ^-, I ^- и др. Эти методы объединены в раздел титриметрического анализа, называемый аргентометрией.

Методы аргентометрии

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Аg⁺ + Наl^- ↔ АgНаl↓

Стандартный раствор 0,02 моль/л серебра нитрата может быть приготовлен:

При приготовлении раствора АgNО₃ рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Полученный раствор AgNО₃ стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам. Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата яв­ляется их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склян­ках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необходи­мо периодически проверять.

В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:

метод Мора, основанный на реакции между ионами серебра и галоге­нид - ионами в присутствии индикатора - раствора калия хромата;

метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа (III) в качестве индикатора;

метод Фаянса основан на применении адсорбционных ин­дикаторов.

 

МЕТОД МОРА

Титрантом метода является раствор 0,02 моль/л серебра нитрата.

В качестве индикатора используют 2% раствор калия хромата, применение которого основано на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:

Hal ^- + Ag ⁺ ↔ AgHal↓

Когда определяемые галогенид-ионы практически полностью осаждаются в виде AgHal, только тогда начинает выпадать кирпично-красный осадок Ag₂СrО₄:

СrО₄^2- + 2Ag⁺ ↔ Ag₂СrО₄↓

Это обусловлено различной растворимостью солей АgНаl и Ag₂CrO₄↓.

Условия титрования по методу Мора:

1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабощелочной среде (6,5≤ рН≤ 10).

2. Метод нельзя применять:

а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag₂CrО₄:

2Аg₂СгО₄. + 2Н⁺ → 4Аg⁺ + Cr₂O₇^2- + Н₂О

б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg₂О:

2Ag⁺ + 2ОН^- ↔ 2AgOH↓ → Аg₂О↓ + Н₂О

2. В растворе должны отсутствовать:

а) катионы Рb₂⁺, Ва₂⁺, Hg₂⁺ и другие, образующие с анионами индикатора осадки хроматов:

Рb₂⁺ + CrO₄^2- ↔ РbCrO₄↓

б) анионы PO₄^3-, CO₃^2-, C₂О₄^2-, AsО₄^3- и другие, образующие осадки

с ионами серебра:

2Ag⁺ + CO₃^2- ↔ Ag₂СО_з.

3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титровать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.

4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску Ag₂CrO₄, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.

Метод Мора нельзя использовать для определения:

- йодид- и роданид-ионов из-за их сильной адсорбции на поверхности осадка;

- солей галогеноводородных кислот и слабых оснований, так как в peзультате гидролиза в их растворах образуется кислая среда:

NH₄⁺ + Н₂О ↔ NН_з ∙ Н₂О + Н⁺

 

МЕТОД ФОЛЬГАРДА

(ТИОЦИАНАТОМЕТРИЯ, РОДАНОМЕТРИЯ)

 

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH₄NCS:

Ag⁺ + NCS^- ↔ AgNCS↓

 

Индикатором в этом методе являются ионы Fe³⁺ (железоаммониевые квасцы -ЖАК). После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgNCS избыточная капля титранта реагирует с индикатором - раствором железоаммонийных квасцов NH₄[Fe(SO₄)₂] ∙12Н₂О с образованием растворимого красного комп­лекса:

Fе³⁺ + 3NCS^- ↔ Fе(NСS)₃

Ионы Fe³⁺ образуют с NCS^- -ионами окрашенный раствор розового цвета над осадком.

При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве рабочих растворов используют:

а) в методе прямого титрования - растворы аммония тиоцианата;

б) в методе обратного титрования - растворы серебра нитрата и аммония тиоцианата.

 

Условия титрования по методу Фольгарда:

 

1. Титрование следует выполнять в кислой среде для предотвращения гидролиза индикатора - ионов Fe³⁺:

Fe³⁺ + Н₂О ↔ FeOH²⁺ + Н⁺

Кислую среду создают добавлением 15% раствора азотной кислоты.

2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.

3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:

а) соли ртути (1) и (II), реагирующие с NCS^- -ионами:

Hg₂²⁺ + 2NCS­^- ↔ Hg₂(NCS)₂­↓

Hg₂²⁺ + 2NCS­^- ↔ [Hg(NCS)₂]­

б) окислители КвrО₃, КМnO₄ и другие, окисляющие NСS-ионы;

в) анионы F^-, PO₄^3-, C₂О₄^2- и другие, образующие прочные комплексы с индикатором:

Fe³⁺ + 6F^- ↔ [FеF₆]^3- ­

 

Определение ионов Ag⁺ по методу Фольгарда (прямое титрование)

Концентрацию ионов серебра определяют прямым титрованием рабочим раствором аммония тиоцианата в присутствии ионов ЖАК (Fe³⁺).

Рабочий раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:

Ag⁺ + NCS^- ↔ AgNCS

 

В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе³⁺ и окрашивает раствор в розовый цвет:

Fe³⁺ + 3NCS^- ↔ Fе(NСS)₃

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для определения:

а) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протарголе);

в) концентрации солей ртути (II).

 

Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)

Для определения анионов используется обратное титрование. Суть определения состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоен­ный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см³) рабочего раствора серебра нитрата (l-й титрант), который реагирует с определяе­мыми анионами, например хлорид-ионами:

Ag ⁺ + Сl ^- ↔ AgCl↓

Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым рабочим раствором аммония тиоцианата в присутствии индикатора­ ЖАК (ионов Fe³⁺):

Ag⁺ + NCS^- ↔ AgNCS↓

в конце титрования избыточная капля раствора NH₄NCS реагирует с ионами Fe³⁺:

Fe³⁺ + 3NCS^- ↔ Fе(NСS)₃

и раствор окрашивается в розовый цвет.

 

По методу Фольгарда можно определить:

а) катионы Ag⁺ - прямым титрованием;

б) анионы Сl, Вr^-, I, NCS^- - обратным титрованием.

По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:

- определение Ag⁺, Сl, Вr^-, I^-, NCS^- выполняют в кислой среде;

- катионы Ва²⁺, Pb²⁺ и другие, мешающие определению анионов по ме­тоду Мора, не мешают их определению по Фольгарду.

 

МЕТОД ФАЯНСА

 

Метод Фаянса основан на прямом титровании анионов (гало­генидов, цианидов, тиоцианатов) рабочим раствором серебра нитрата в присутствии адсорбционных индикаторов.

Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, диссоциирующие на ионы:

HInd ↔ H⁺ + Ind ­^-

Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются поверхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осад­ка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.

В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин (эозинат натрия).

 

При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется оса­док серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов:

Ag⁺ + Сl ^- ↔ AgCl

Осадки с ионной кристаллической решеткой адсорбируют на своей поверхности одноименные ионы, как правило, находящиеся в избытке. До конечной точки титрования на поверхности осадка AgCl адсорбируются находящиеся в избытке хлорид-ионы, и коллоидные частицы при обретают отрицательный заряд, то есть имеют следующее строение: [mАgСl]_nCl^-_.

Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве противоио­нов ионы K⁺ (вторичный адсорбционный слой): {[mАgСl]_nCl^-_(n-x)K⁺}^x-

 

Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорб­ция анионов индикатора невозможна.

В конечной точке титрования коллоидные частицы теряют заряд, и вы­падает осадок хлорида серебра. Первая избыточная капля раствора AgNО₃ создает в растворе избыток ионов Ag⁺, которые адсорбируются поверхностью осадка AgCl и придают ей положительный заряд: [mАgСl]_nAg⁺, то есть про­исходит изменение знака заряда частицы. В качестве противоионов теперь адсорбируются нитрат-ионы (вторичный адсорбционный слой - мицеллы): {[mАgСl]_nАg⁺_(n-x)NO₃^-}^x+

 

Нитрат-ионы NО₃^- не образуют труднорастворимого соединения с ионами коллоидной частицы, поэтому легко замещаются окрашенными анионами индикатора, что приводит к изменению окраски поверхности осадка и указы­вает на конечную точку титрования.

Условия титрования по методу Фаянса:

1. Титрование следует выполнять при определенном значении рН, так как это существенно влияет на ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином необходимо проводить в нейтральной или слабоще­лочной среде (рН = 7...10); в кислой среде ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом концентрация его анионов понизится на­столько, что не сможет образовываться окрашенный адсорбционный слой. Дихлорфлуоресцеин - кислота более сильная, чем флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в слабокислой среде. Эозин­ более сильная кислота, поэтому его можно применять как индикатор в кислой среде при рН ≤ 2 (подкисляют уксусной кислотой).

2. Титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при боль­шой поверхности осадка. Это достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору при­бавляют защитные коллоиды - декстрин, крахмал и др.

3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком значительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.

Метод Фаянса применим для определения Сl^-, Br^-, I^-,CN^- и NСS^--ионов.