2020-08-05
65ВВЕДЕНИЕ
Темой данной научно-исследовательской работы является «Исследование влияния времени отжига на свойства плёнок оксида цинка». Наноструктурированные плёнки оксида цинка являются уникальным материалом, который обладает улучшенными газочувствительными и фотокаталитическими свойствами. Данная особенность обусловлена повышенной удельной площадью плёнок и наличием активных центров на их поверхности. При этом метод синтеза этих плёнок – золь-гель-технология – позволяет легко модифицировать их свойства путём изменения структуры плёнок. За счёт этого плёнки оксида цинка находят широкое применение в промышленности. Для получения устройств на основе плёнок с оптимальными свойствами необходимо подбирать такие параметры синтеза (время и температура отжига, состав золя, время нагрева золя и т. д.), чтобы приборы обладали наилучшими свойствами. Поэтому тема научно-исследовательской работы является актуальной.
Целью данной работы является исследование влияния времени отжига на структуру и фотокаталитические свойства плёнок оксида цинка.
Достижению поставленной цели исследования способствует решение следующих задач:
- изучить основные направления теории научного эксперимента;
- провести анализ научно-технической литературы по тематике работы;
- синтезировать серии плёнок ZnO с разными временами отжига;
- исследовать морфологию поверхности плёнок и их фотокаталитические свойства;
- проанализировать полученные результаты и построить модель влияния времени отжига на свойства плёнок оксида цинка.
1 Основные направления теории эксперимента
1.1 Основы научного познания
Наука – сфера человеческой деятельности, направленной на выработку и систематизацию достоверных знаний о действительности. Цель научного исследования – установить неизвестные закономерности того или иного процесса (неизвестные зависимости между величинами, характеризующие исследуемый процесс), т.е. получить новые знания о действительности [1].
В настоящее время процесс выработки научных знаний включает такие этапы:
– сбор эмпирической информации об объекте исследования;
– систематизация и анализ информации, разработка теории;
– проверка теории на практике.
Достоверными могут считаться лишь знания, которые подтверждаются практикой. Важную роль в выработке достоверных знаний о действительности играют наблюдение и эксперимент. Наблюдение – это метод познания действительности в контролируемых, но неуправляемых условиях. Эксперимент – метод познания действительности в контролируемых и управляемых условиях. Возможность проведения эксперимента над исследуемым объектом открывает перед исследователем гораздо более широкие перспективы познания сущности этого объекта. Под контролируемостью подразумевают возможность измерять величины, характеризующие процесс, под управляемостью – возможность устанавливать значения величин, характеризующих процесс, на нужном уровне [1].
Основными целями проведения эксперимента могут быть:
– определение влияния определённых величин на протекание процессов (отсеивающий эксперимент);
– установление зависимости между входными и выходными величинами, характеризующими исследуемый (эмпирический эксперимент);
– проверка адекватности (соответствия) теоретических положений и моделей действительности;
– оптимизация исследуемого объекта (процесса) [2].
Существует наука, занимающаяся вопросами правильной организации экспериментальных исследований, которая называется теория эксперимента. Она включает три основных направления:
1. Моделирование и подобие. Данный раздел определяет условия проведения эксперимента, выбор измеряемых величин, характеризующих исследуемый объект или процесс, и методы обработки результатов исследований, чтобы полученные закономерности были справедливы как для данного объекта, так и для группы ему подобных.
2. Планирование эксперимента. Данный раздел изучает методы и процедуры, применение которых при организации и проведении эксперимента позволяет получить искомые зависимости с минимальными временными и материальными затратами.
3. Статистическая обработка экспериментальных данных. В данном разделе разрабатывается совокупность методик, позволяющих получить достоверные результаты на основе данных, содержащих погрешности [2].
1.2 Моделирование и подобие
В прикладных исследованиях применяют моделирование, под которым понимают способ познания действительности с помощью моделей. Модель – материальный или информационный объект, отражающий основные свойства объекта-оригинала. Использование моделей позволяет исследователю с меньшими затратами получить более точные результаты и избежать ряда погрешностей. Важнейшим требованием, предъявляемым к моделям, является их подобие объектам-оригиналам. Кроме того, модель должна обеспечивать достаточную степень точности результатов исследований [1].
Существует следующая классификация моделей:
1) Материальные модели.
а) натурная модель. Она характерна тем, что физическая природа протекающих в ней процессов аналогична природе процессов объекта-оригинала. При этом объект исследования абстрагируется — не учитывается влияние второстепенных параметров. При построении натурных моделей выделяют процессы, отображающие основные свойства оригинала, дают общее словесное описание модели и устанавливают параметры и факторы, определяют критерии подобия, по значениям которых рассчитывают значения физических параметров модели.
б) Аналоговая модель. Процессы в ней имеют другую физическую природу по сравнению с процессами объекта-оригинала [3].
2) Мысленные модели
а) Наглядная модель (например, модель атома).
б) Символическая (знаковая) модель (имеют вид условно-знаковых представлений: принципиальные схемы, записи химических реакций, графы).
в) Математическая модель (наиболее полная мысленная модель). Данная модель описывает свойства и связи объекта математическими.
При построении математических моделей выполняют следующие операции:
1. Из общего комплекса процессов выделяют те, которые важны в данном исследовании и отражают основные свойства оригинала.
2. Создают общую описательную модель выделенных процессов.
3. Определяют параметры и устанавливают значимые факторы. С этой целью сложный объект разбивают на элементарные звенья.
4. Создают математическую модель объекта, для чего составляют уравнения, описывающие процессы в звеньях, устанавливают и записывают уравнения связей и соотношений.
5. Проверяют адекватность модели реальному объекту.
6. Решают уравнения [1].
При использовании моделей в научной деятельности нельзя обойтись без понятия подобия. Объекты называются подобными, если по характеристике одного из них характеристику другого можно получить простым пересчетом.
Различают абсолютное и практическое подобие. Абсолютное подобие требует тождества всех процессов в объектах в пространстве и во времени, а практическое – только тех процессов, которые наиболее существенны для данного исследования.
Теория подобия позволяет:
1. Обоснованно выбрать модель, подобную объекту-оригиналу.
2. Использовать модельный эксперимент для описания объекта.
3. Обобщить результаты исследований, проведенных в различных условиях.
4. Получить обобщенные зависимости между входными и выходными величинами объекта исследования.
5. Распространить результаты эксперимента, проведенного в данном диапазоне изменения факторов, на более широкие интервалы их варьирования.
Теория подобия базируется на трех теоремах:
1. Необходимым условием подобия двух объектов является равенство соответствующих критериев подобия (безразмерных комбинаций, которые составлены из физических величин, описывающих процессы в исследуемых объектах).
2. Уравнения, описывающие процесс в объекте, могут быть представлены зависимостями между критериями подобия.
3. Необходимыми и достаточными условиями подобия объектов являются равенство критериев подобия и пропорциональность сходственных параметров, входящих в условия однозначности [1].
Важную роль в теории подобия играет π-теорема, которая позволяет существенно упростить эксперимент путём введения безразмерных параметров. В соответствии с π-теоремой, если процесс в объекте характеризуется т фундаментальными физическими величинами, для выражения размерностей которых используется k основных единиц. то этот процесс можно описать m – k безразмерными комбинациями. составленными из этих величин.
Из теоремы следует два важных практических вывода:
1. Уравнения, описывающие физические процессы, могут быть выражены уравнениями связи между безразмерными комбинациями – критериями подобия.
2. Число независимых критериев равно m – k, т.е. меньше числа размерных физических переменных на число основных единиц. Уменьшение числа переменных, которыми описывают процесс, ведет к уменьшению объема экспериментальных исследований и делает результаты более наглядными [1].
Для выработки критериев подобия могут использоваться 2 метода – метод анализа размерностей и метод анализа уравнений, описывающих процесс.
1.3 Планирование эксперимента
По количеству исследуемых факторов эксперименты делятся на однофакторные и многофакторные эксперименты.
Планирование однофакторного эксперимента не представляет трудностей. Для его планирования необходимо выбрать интервал варьирования фактора и количество уровней, на которых необходимо фиксировать фактор.
При планировании многофакторного эксперимента необходимо определить не только интервалы варьирования и количество уровней каждого из факторов, но и порядок их изменения – план эксперимента. Наиболее простой способ проведения многофакторного эксперимента – сведение его к серии однофакторных. В каждой серии меняется только один фактор, остальные остаются неизменными. Такая методика не позволяет оценить совместное влияние на параметр нескольких факторов. Она приемлема лишь для простых объектов. Для получения более точных и достоверных результатов необходимо применять более сложные планы [1].
По способу перебора факторов различают:
— полный факторный эксперимент (ПФЭ), при котором выполняется перебор всех возможных сочетаний уровней факторов;
— дробный факторный эксперимент (ДФЭ), план которого представляет некоторую часть плана ПФЭ, при этом перебор сочетаний факторов будет неполным.
По цели эксперимента выделяют следующие планы:
1. Планы отсеивающего эксперимента. Их используют на начальной стадии до планирования и постановки основного эксперимента. Целью отсеивающих экспериментов является разделение факторов на значимые и незначимые. Планирование отсеивающих экспериментов стремятся свести к минимальному числу опытов. Для выделения значимых факторов используются: метод экспертных оценок, планы Планкета – Бермана, метод случайного баланса, планы дробного факторного эксперимента.
2. Планы оптимизации (экстремального эксперимента), целью которой является поиск оптимальных условий функционирования объекта (поиск сочетания факторов, соответствующего экстремальному (наибольшему или наименьшему) значению параметра). Для проведения экстремального эксперимента существует две основные методики: классический метод и метод «крутого восхождения».
Классический метод заключается в проведении экспериментов с фиксированным значением всех факторов за исключением одного и определением величины фактора, при котором значение выходного параметра будет экстремальным. Данное значение фактора фиксируют, после чего проводят эксперименты с изменением других факторов. Недостатком данного метода является большое число экспериментов [2].
Метод «крутого восхождения» заключается в проведении полного факторного эксперимента в точке предположительного экстремума, определении градиента изменения параметра и движении вдоль градиента к экстремуму до тех пор, пока результаты эксперимента перестанут аппроксимироваться прямой линией.
3. Планы аппроксимации для установления аналитической зависимости между параметрами и факторами.
При проведении полных факторных экспериментов часто используются понятия области определения, уровня фактора и кодирования фактора.
Областью определения факторов называется диапазон изменения их значений, принятый при реализации плана эксперимента: xi min ≤ xi ≤ xi max. Установление области определения факторов – важный этап планирования эксперимента. От его правильного выполнения зависит успех эксперимента.
После выявления значимых факторов с помощью отсеивающего эксперимента и области их определения устанавливают их уровни. Уровнем фактора называется его значение, фиксируемое в эксперименте. Различают верхний, нижний и нулевой уровни. Верхний и нижний уровни соответствуют границам области определения. Нулевой уровень xi 0 соответствует середине интервала. Также выделяют интервал варьирования, который равен
Δ xi = xi max – xi 0 = xi 0 – xi min.
При планировании экспериментов часто используют кодированные значения факторов: xi код = (xi – xi 0)/ Δ xi. Использование безразмерных кодированных переменных даёт следующие преимущества:
– возможность сравнивать между собой уровни различных физических величин;
– кодированное значение уровня фактора дает представление о положении уровня относительно границ области определения;
– использование кодированных значений значительно облегчает разработку матрицы планирования эксперимента;
– значительное упрощение вычислений;
– возможность сравнивать коэффициенты аппроксимирующего уравнения [1].
1.4 Статистическая обработка результатов
Статистическая обработка является важным направлением теории эксперимента, поскольку на результаты эксперимента оказывают влияние не только контролируемые факторы, но и неконтролируемые возмущающие факторы (погрешность измерительных приборов, неточность настройки системы, влияние неучтенных внешних и внутренних факторов). Воздействие этих факторов приводит к тому, что измеренные в результате опыта величины по своему характеру являются случайными и содержат погрешность [1].
Погрешность эксперимента – это разность между данными измерения и истинным значением контролируемой величины.
Абсолютная погрешность – разность между истинным значением контролируемой величины и ее измеренным значением.
Относительная погрешность – отношение абсолютной погрешности к истинному значению величины, выраженное в долях или процентах:
Погрешности делятся на систематические и случайные.
Систематические погрешности вызываются причинами, действующими постоянно и однонаправлено при многократном измерении данной величины. Природа систематических погрешностей обусловлена систематическими погрешностями приборов, неправильной их установкой, неправильным измерением исходных данных и погрешностей в определении расчетных коэффициентов, неучтенными факторами, влияющими на показания приборов. Систематические погрешности должны быть выявлены и устранены до постановки основного эксперимента [1].
Случайные погрешности являются следствием возмущений, действующих при измерении непредсказуемо в сторону уменьшения или увеличения результатов. Они обусловлены нечувствительностью средств измерения, погрешностями наблюдения, округлениями при обработке, случайными колебаниями режима работы исследуемой системы. Случайные погрешности легко устраняются путем проведения серий параллельных опытов с последующей статистической обработкой их результатов [1].
Поскольку в подавляющем большинстве случаев при проведении экспериментальных исследований не удается избежать воздействия возмущающих факторов, параметры следует рассматривать как случайные величины, а значения этих параметров, измеренные в конкретных опытах – как реализации случайных величин.
Исследователь при постановке опытов делает конечное количество измерений. Их можно рассматривать как случайную выборку из гипотетической генеральной совокупности всех возможных результатов измерений. Задача обработки сводится к определению по данным выборки показателей, оценивающих параметры генеральной совокупности.
К параметрам генеральной совокупности можно отнести математическое ожидание, дисперсию и среднеквадратическое отклонение. Данные параметры рассчитываются на основе интегральной или дифференциальной функций распределения.
Главная задача всякого научного исследования заключается в изучении связей между явлениями, параметрами и факторами. Связи бывают функциональными и статистическими. В первом случае каждому значению входной величины соответствует одно или несколько строго определенных значений выходной. Статистические связи проявляются лишь при многократном испытании, при этом данному значению входной величины может соответствовать множество значений выходной. При выявлении связей между величинами проводят два вида анализа:
1. Корреляционный анализ, который исследует степень связи между входными и выходными величинами.
2. Регрессионный анализ, позволяющий установить аналитическую зависимость между величинами с помощью регрессионной формулы [3].
2 Исследование влияния времени отжига на свойства плёнок ZnO
2.1 Анализ научно-технической литературы
Одной из проблем, которая стоит перед современными учёными, является разработка методик получения наноструктурированных материалов с заданными свойствами для различных областей науки и техники. Особый интерес представляют наноструктуры на основе широкозонных металлооксидных полупроводниковых материалов, одним из которых является оксид цинка ZnO. Наноструктуры на основе оксида цинка обладают рядом уникальных свойств, что позволяет их использовать в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров [4] и датчиков вакуума [5].
Наиболее перспективным применением наноструктурированных плёнок оксида цинка являются фотокатализаторы, которые способны решить проблему очистки окружающей среды [6]. Оксид цинка способен эффективно разлагать органические загрязнители под действием ультрафиолетового излучения, что происходит благодаря генерации электронов и дырок в металлоксидном полупроводнике при поглощении квантов излучения. Более того, наноструктуры на плёнках оксида цинка позволяют увеличить площадь соприкосновения катализатора и очищаемой среды, что способствует росту скорости разложения загрязнителей [7 – 9].
Основными задачами синтеза фотокатализаторов на основе оксида цинка являются расширение диапазона частот поглощаемого электромагнитного излучения и улучшение фотокаталитической активности плёнок. Предлагают различные методы улучшения свойств плёнок ZnO, например, в работах [7 – 9] для создания фотокаталитических плёнок используются разные методы синтеза: термическое напыление [7], электроосаждение [8] и золь-гель-технология [9]. Среди вышеперечисленных методов наиболее дешёвым и эффективным является синтез плёнок на основе золь-гель-технологии,
позволяющей управлять структурой и свойствами путём изменения условий синтеза. Так, в статье [9] исследовалось влияние числа слоёв, из которых состоит плёнка ZnO, на эффективность разложения органических загрязнителей под действием ультрафиолетового излучения, а в работах [10 – 11] аналогичные исследования были проведены для плёнок оксида цинка, отожжённых при разных температурах. Предлагаются различные методы модификации свойств плёнок, синтезируемых с помощью золь-гель технологии. Так, в статье [12] рассматривается возможность улучшения фотокаталитической активности плёнок ZnO за счёт создания пористой структуры. В работах [13 – 14] авторы исследовали изменение фотокаталитических свойств оксида цинка при добавлении в них примесей железа, меди, марганца [13], сульфида висмута [14]. В работе [15] авторы смогли существенно улучшить фотокаталитические свойства плёнок оксида цинка за счёт введения примесей серебра и хлорида серебра, что можно объяснить изменением ширины запрещённой зоны и плазмонным эффектом.
Таким образом, существует множество модификаций методики синтеза плёнок ZnO для повышения их фотокаталитической активности. Тем не менее, возможности управления свойствами плёнок оксида цинка путём изменения условий синтеза в рамках золь-гель-технологии ещё не исчерпаны. Так, остается мало исследованным влияние времени отжига плёнок оксида цинка на их фотокаталитические свойства. Регулирование этого условия синтеза позволит повысить эффективность фотокатализаторов. Поэтому в данной научно-исследовательской работе будут проведены модификация методики синтеза наноструктурированных плёнок оксида цинка за счёт изменения времени отжига и исследование влияния времени отжига плёнок на структуру плёнок и на их фотокаталитические свойства.
2.2 Методика синтеза наноструктурированных плёнок ZnO
Синтез наноструктурированных плёнок оксида цинка осуществлялся в рамках золь-гель-технологии. Для синтеза наноструктурированных плёнок были использованы следующие реактивы: ацетат цинка двуводный (CH3COO)2Zn·2H2O, 2-метоксиэтанол CH3OCH2CH2OH и этаноламин HOCH2CH2NH2.
Для получения наноструктурированных плёнок был приготовлен золь [2, 12] путём смешения 10 г ацетата цинка двуводного, 20 мл 2-метоксиэтанола и 3,2 мл этаноламина. Получившаяся смесь перемешивалась в течение 15 минут при комнатной температуре до получения однородного раствора. После этого золь перемешивался в течение 60 минут при температуре 60°С с использованием магнитной мешалки ПЭ 6110. Полученный золь созревал в течение суток.
Получение плёнок оксида цинка осуществлялось на лабораторной центрифуге 80-2 с частотой вращения 3000 об/мин на прямоугольные подложки из алюминиевой фольги размером (26×76) мм2 и толщиной 11 мкм. Сформированные плёнки отжигались в муфельной печи ПМ-10 при температуре 500°С. При этом было изготовлено шесть серий плёнок оксида цинка со временами отжига 15,30, 45, 60, 75, 90 минут.
2.3 Исследование морфологии поверхности плёнок
С использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) VEGA3 проведен сравнительный анализ структуры плёнок оксида цинка, полученных при разных временах отжига. На рисунке 1 приведены РЭМ-изображения плёнок оксида цинка, полученных при разных условиях отжига.
Анализ изображений плёнок оксида цинка, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, показывает, что все плёнки имеют разветвлённую иерархическую наноструктуру. Плёнки состоят из волнообразных ветвей оксида цинка, которые образуют стягивающие перколяционные кластеры [4].
a – 15 минут; b – 30 минут; c – 45 минут; d – 60 минут; e – 75 минут;
f – 90 минут
Рисунок 1 – Изображения наноструктурированных плёнок ZnO, полученных при различном времени отжига
Важно отметить, что плёнка оксида цинка, которая отжигалась в течение 15 минут, состоит из ветвей толщиной около 1,5 мкм и более тонких ветвей толщиной 0,5 – 1 мкм. С увеличением времени отжига вплоть до 60 минут происходит значительное утолщение ветвей. Так, для плёнок, отожжённых в течение 30 минут, предельная толщина ветвей составляет 2,5 мкм. При времени отжига 45 минут появляются ветви толщиной 3 – 3,5 мкм, а при увеличении времени отжига до 60 минут увеличивается количество утолщённых ветвей и уменьшается количество тонких ветвей.
Данные явления можно объяснить процессами самоорганизации в плёнках из геля. В начале процесса отжига происходит формирование тонких ветвей оксида цинка благодаря процессам кластер-кластерной агрегации. После этого, сформированные тонкие ветви ZnO выступают центрами формирования толстых ветвей. С увеличением времени отжига происходит утолщение формируемых ветвей вплоть до предельной толщины в 3,5 – 4 мкм. Поэтому плёнки со временами отжига 75 минут и 90 минут имеют практически такую же иерархическую структуру, что и плёнки, которые отжигались в течение 60 минут. Это говорит о том, что при времени отжига 60 минут иерархическую структуру плёнок ZnO можно считать полностью сформированной.
2.4 Исследование фотокаталитической активности
Фотокаталитические свойства плёнок исследовались на примере реакции разложения метилового оранжевого под действием ультрафиолетового света.
Модельный раствор органического загрязнителя изготавливался путём перемешивания 3,3 мг метилового оранжевого в 1 л дистиллированной воды. Концентрация загрязнителя в получившемся растворе примерно равна 10 ppm.
Для исследования фотокаталитических свойств наноструктурированных плёнок оксида цинка алюминиевую фольгу с плёнкой погружали в чашку Петри, в которой содержалось 40 мл раствора метилового оранжевого. Чашка Петри с плёнкой и загрязнителем помещалась на 1,5 ч под ультрафиолетовую лампу с максимумом излучения на длине волны λ = 290 нм. Для исследования скорости разложения органического загрязнителя каждые 15 минут из чашки Петри извлекались пробы раствора объёмом 4 мл для измерения оптической плотности раствора с помощью спектрофотометра СФ-56. При этом во время измерения ультрафиолетовая лампа выключалась. После измерения проба раствора выливалась обратно в чашку Петри.
В ходе проведения эксперимента обнаружено, что все плёнки оксида цинка, полученные при разных временах отжига, обладают фотокаталитическими свойствами, которые обусловлены процессами фотогенерации носителей заряда в оксиде цинка под действием УФ-излучения. На рисунке 2 представлена подробная схема каталитической фотодеградации метилоранжа. Поверхность плёнки поглощает фотоны ультрафиолетового излучения, обладающие энергией 3,5 – 5 эВ. Энергии кванта УФ-излучения достаточно для того, чтобы в полупроводнике произошла генерация пары носителей заряда – электрона e - и дырки h +. Электроны зоны проводимости и дырки валентной зоны обладают достаточной энергией для того, чтобы вступить в реакцию с молекулами воды и растворённого кислорода. В ходе данных реакций образовывается множество активных короткоживущих радикалов ОН•, которые реагируют с метилоранжем и восстанавливаются до гидроксид-ионов ОН-, образуя безопасные продукты разложения (вода, карбонат-ионы, ионы натрия, нитрат-ионы, сульфат-ионы и др.) [6].
Рисунок 2 – Схема разложения метилового оранжевого под действием УФ-излучения
Реакция разложения метилоранжа с участием фотокатализатора является реакцией псевдопервого порядка, так как при установившемся световом потоке скорость генерации свободных носителей заряда остаётся постоянной.
В ходе исследования реакции разложения метилового оранжевого с использованием плёнок оксида цинка с разными временами отжига были получены зависимости концентрации загрязнителя С от времени t, подчиняющиеся уравнению реакции первого порядка:
С (t) = С 0eхр(– kSt), (1)
где С 0 – начальная концентрация загрязнителя; k – константа скорости реакции,; S – площадь плёнки.
В ходе исследования обнаружено, что с увеличением времени отжига происходят значительные изменения каталитических свойств плёнок оксида цинка. Так, на рисунке 3 представлены кинетические кривые разложения метилового оранжевого при использовании плёнок со временами отжига 15 – 60 минут, рассчитанные на основе экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Из анализа этих зависимостей следует, что с увеличением времени отжига от 15 до 60 минут происходит усиление фотокаталитических свойств плёнок. Это объясняется тем, что при увеличении времени отжига в данном диапазоне происходит разрастание ветвей пленок оксида цинка и увеличение степени кристалличности оксида цинка. Это приводит к увеличению количества активных центров на поверхности плёнки и удельной площади плёнки.
Анализ рассчитанных кинетических кривых разложения метилоранжа для плёнок со временем отжига 60 – 90 минут (см. рисунок 4) показывает, что при увеличении времени отжига в данном диапазоне происходит ослабление каталитических свойств плёнок, что можно объяснить процессами разрушения иерархической структуры плёнок оксида цинка и образования островков, которые не содержат кластеров оксида цинка.
На основе кинетических кривых фотодеградации метилового оранжевого (см. рисунки 3 и 4) рассчитывались константы скорости реакции разложения загрязнителя, которые приведены в таблице 1, на основе которой был построен график зависимости константы скорости реакции от времени отжига (рисунок 5). Расчёты производились на основе уравнения реакции первого порядка (уравнение (1)) с использованием численных методов аппроксимации экспериментальных данных.
1 – 15 минут; 2 – 30 минут; 3 – 45 минут; 4 – 60 минут
Рисунок 3 – Зависимость относительной концентрации метилоранжа С / С 0 от длительности проведения фотокатализа t при использовании плёнки оксида цинка с различным временем отжига
1 – 60 минут; 2 – 75 минут; 3 – 90 минут
Рисунок 4 – Зависимость относительной концентрации метилоранжа С / С 0 от длительности проведения фотокатализа t при использовании плёнки оксида цинка с различным временем отжига
Таблица 1 – Константы скорости реакции разложения метилоранжа при использовании плёнок ZnO с различными временами отжига
| Время отжига, минут | Константа скорости реакции на единицу площади плёнки, с-1·м-2 | Константа скорости реакции при площади плёнки S = 1976 мм2, с-1 |
| 15 | 0,0501 | 0,99·10-4 |
| 30 | 0,0547 | 1,08·10-4 |
| 45 | 0,0586 | 1,16·10-4 |
| 60 | 0,0664 | 1,31·10-4 |
| 75 | 0,0595 | 1,18·10-4 |
| 90 | 0,0506 | 1,00·10-4 |
Рисунок 5 – Зависимость константы скорости фотодеградации метилоранжа от времени отжига плёнок ZnO (температура отжига – 500°С)
На основе анализа данных таблицы 1 можно сделать вывод, что для производства фотокатализаторов на основе наноструктурированных плёнок оксида цинка необходимо использовать время отжига, равное 60 минутам (константа скорости реакции равна k = 1,31·10-4 с-1). При увеличении и уменьшении времени отжига относительно t = 60 минут происходит ослабление фотокаталитических свойств.
2.5 Анализ влияния времени отжига на свойства плёнок
Зависимость каталитической активности плёнок от времени отжига можно объяснить следующими факторами:
1) изменением величины удельной площади плёнок при увеличении времени отжига из-за особенностей процессов образования наноструктуры;
2) изменение концентрации поверхностных активных центров генерации и рекомбинации носителей заряда;
3) изменение количества центров адсорбции метилоранжа;
4) разрушение плёнки при длительном отжиге;
5) изменение степени кристалличности плёнки.
Большая часть факторов зависит от изменения величины удельной площади. Поэтому для объяснения зависимости каталитической активности плёнок от времени отжига необходимо построить модель образования наноструктуры оксида цинка, которая позволяет построить модельную зависимость удельной площади плёнки от времени отжига.
Для построения модели роста наноструктур ZnO из кластеров золя необходимо рассмотреть процессы, происходящие при отжиге плёнок из золя.
Первым процессом является образование укрупнённых частиц оксида цинка из мельчайших кластеров, образующихся в процессе синтеза золя. Средний размер исходных кластеров оксида цинка равен r = 50 нм [4]. Для упрощения модели можно принять, что все кластеры имеют шарообразную форму. Кластеры оксида цинка взаимодействуют друг с другом за счёт ван-дер-ваальсовых сил и притягиваются друг к другу, образуя крупные объёмные фракталы. Моделирование роста таких укрупнённых частиц можно произвести по модели фрактала Жульена, которая является простейшей моделью роста фракталов [16]. Согласно данной модели на первом уровне к одному шарообразному кластеру присоединяется 12 таких же кластеров [16]. Фрактальная размерность фрактала Жульена равна:
. (2)
Зависимость радиуса фрактала Жульена R от количества кластеров N описывается следующей функцией:
. (3)
Соответственно площадь фрактала Жульена можно найти по формуле для площади поверхности сферы:
. (4)
Проведённые ранее исследования структуры плёнок оксида цинка показали, что максимальный размер образующихся фракталов из кластеров оксида цинка равно 3,5 – 4 мкм. Исходя из этого, можно предположить, что существует физический предел количества частиц в кластере, который равен:
. (5)
Поэтому для описания временной зависимости роста числа частиц во фрактале больше всего подходит экспоненциальная функция:
, (6)
где k Ж – константа скорости роста фракталов Жульена, которая в данной модели равна k Ж = 8,3·10-4 с-1 (значение константы выбрано на основе экспериментальных данных о размере ветвей оксида цинка при разных временах отжига) [5]. В итоге зависимость площади фрактала Жульена от времени описывается функцией:
. (7)
Вторым процессом, который параллельно протекает при отжиге плёнок оксида цинка, является процесс образования поверхностного фрактала из укрупнённых частиц оксида цинка. Рост данного фрактала можно описать с помощью модели Виттена-Сандера [17], согласно которой к каждой частице присоединяется р таких же частиц, где р варьируется от 1 до 6 (при р = 6 фрактал переходит в поверхностный фрактал Жульена). Тогда зависимость числа частиц во фрактале от его радиуса описывается функцией
, (8)
где R ВС = 100 мкм – средний радиус поверхностного фрактала, р (t) – зависимость числа присоединяемых фракталов от времени, которая описывается экспоненциальной функцией, показывающей изменение р от 1 до 6 (предел этой функции равен р max = 6):
, (9)
где k ВС = 3,3·10-4 с-1 – константа, характеризующая скорость увеличения фрактальной размерности.
Площадь фрактала равна произведению числа укрупнённых частиц на площадь одного фрактала с учётом поправочных коэффициентов, учитывающих потерю эффективной площади при взаимодействиях фрактал-подложка (среднее значение s фп = 0,35) и фрактал-фрактал (s фф = 0,1).
Таким образом, временная зависимость площади фрактала Виттена – Сандера описывается следующим образом:
;
. (10)
Третьим фактором, влияющим на удельную площадь плёнок, является уменьшение площади участков оксида цинка, образованных не структурированными кластерами. На начальном этапе плёнка из золя состоит из несгруппированных кластеров, которые впоследствии объединяются в объёмные фракталы и затем образуют единый поверхностный фрактал. В процессе образования наноструктуры кластеры ZnO уходят с поверхности подложки, вследствие чего образуются участки подложки между ветвями фрактала, не содержащие оксида цинка. С увеличением времени отжига данные участки увеличиваются. Зависимость площади плёнки неструктурированного оксида цинка можно описать экспоненциальной зависимостью:
, (11)
где π R BC2 – площадь круга, в котором расположен фрактал Виттена-Сандера; k нестр = 4,2·10-5 с-1 – константа скорости убыли площади неструктурированной плёнки оксида цинка.
Таким образом, зависимость удельной площади плёнки оксида цинка от времени отжига можно определить как отношение суммы площадей фрактала Виттена-Сандера и неструктурированной части к площади круга, в котором расположен фрактал:
, (12)
где S BC(t) и S нестр(t) определяются выражениями (10) и (11) соответственно.
На основе функции (12) был построен график зависимости удельной площади наноструктурированной плёнки оксида цинка от времени отжига, представленный на рисунке 6. Анализ данного графика показывает, что в начале процесса отжига (t < 5 мин) происходит незначительное уменьшение удельной площади из-за уменьшения неструктурированной части при незначительном увеличении площади фрактала. После этого наблюдается участок роста удельной площади плёнки за счёт увеличения площади образующегося фрактала Виттена-Сандера и увеличения размеров фракталов Жульена, из которых состоит поверхностный фрактал. Однако при дальнейшем увеличении времени отжига (t > 60 мин) размер укрупнённых частиц оксида цинка практически перестаёт расти, но увеличивается размерность фрактала Виттена-Сандера, из-за чего увеличивается площадь участков соединений фракталов и уменьшается эффективная площадь плёнки.
Для того чтобы убедиться в том, что построенная модель адекватно описывает процессы образования наноструктур на плёнках оксида цинка при отжиге, необходимо сопоставить смоделированную зависимость удельной площади плёнок от времени отжига (рисунок 6) и экспериментальную зависимость константы скорости фотодеградации метилоранжа при участии плёнок оксида цинка от времени их отжига (рисунок 5). Сравнительный анализ этих графиков показывает, что каталитическая активность и удельная площадь плёнки, рассчитанная по построенной модели, растут при увеличении времени отжига от 15 до 60 минут и падают при увеличении времени отжига от 60 до 90 минут. То есть каталитическая активность и удельная площадь плёнки имеют одинаковый вид зависимости от времени отжига, что соответствует физическим представлениям о процессе катализа. Однако зависимость константы скорости фотодеградации метилоранжа от времени отжига является более резкой, поскольку каталитическая активность зависит не только от удельной площади плёнки, но и от степени кристалличности плёнки и от количества активных центров взаимодействия.
Рисунок 6 – Смоделированная зависимость удельной площади плёнки оксида цинка от времени отжига
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Во время научно-исследовательской работы были изучены теоретические основы научной работы. На основе принципов научного исследования было изучено влияние времени отжига на структуру и фотокаталитические свойства плёнок оксида цинка, синтезированных с помощью золь-гель-технологии.
Одним из важнейших методов познания мира является эксперимент. Поэтому существует наука о правильной постановке экспериментов, которая называется теория эксперимента. Она включает в себя такие направления, как моделирование и подобие, планирование эксперимента и статистическая обработка.
Моделирование и подобие позволяют упростить проведение эксперимента и предсказать его результат путём создания натурных и математических моделей. Теория подобия доказывает соответствие модели реальным процессам, а также позволяет снизить трудоёмкость проведения эксперимента путём перехода к безразмерным величинам.
Планирование эксперимента является его важной частью. В теории эксперимента выделяют отсеивающие эксперименты (определение значимых факторов, влияющих на объект), экстремальные эксперименты (определение факторов, при которых достигается экстремальное значение параметра) и аппроксимирующие эксперименты (получение зависимости между величинами). Каждый из видов эксперимента имеет свои особенности планирования.
Статистическая обработка результатов эксперимента позволяет учесть влияние возмущающих факторов на результат эксперимента, а также установить наличие функциональной связи между величинами (корреляционный анализ) или установить функциональную зависимость между параметрами (регрессионный анализ).
Исследование влияния времени отжига на фотокаталитические свойства и структуру плёнок оксида цинка показало, что при увеличении времени отжига от 15 до 60 минут происходит увеличение размера ветвей оксида цинка и усиление фотокаталитических свойств плёнок. Однако при увеличении времени отжига от 60 до 90 минут происходит ослабление каталитических свойств. Данные явления можно объяснить изменениями удельной площади плёнок оксида цинка при увеличении времени отжига, которые происходят из-за процессов роста структурных элементов оксида цинка, из-за роста поверхностных фракталов и уменьшения площади неструктурированной плёнки оксида цинка. При этом моделирование зависимости удельной площади плёнки от времени отжига показало, что данная величина слабее зависит от времени отжига, чем каталитическая активность. Это можно объяснить тем, что каталитическая активность обусловлена не только удельной площадью, но и величиной кристалличности плёнки, количеством активных центров на поверхности, коэффициентом адсорбции плёнкой загрязнителя.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Бойко Н. Г., Фёдоров О. В. Основы научных исследований. Курс лекций (для студентов инженерных специальностей). – Донецк: ДонНТУ, 2007. – 76 с.
2. Эйсмонт Н. Г., Даньшина В. В., Бирюков С. В. Теоретические основы и практика научных исследований: учеб. пособие. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2018. – 98 с.
3. Огурцов А. Н. Основы научных исследований: учеб.-метод. пособие – Харьков: НТУ «ХПИ», 2008. – 178 с.
4. Pronin I., Yakushova N., Averin I., Karmanov A., Moshnikov V., Dimitrov D. Investigation of Gas-sensitive Properties of Thin-Film Thermovoltaic Sensor Elements Based on Zinc Oxide // Coatings. 2019. V. 9. P. 693 – 701.
5. Pronin I. A., Yakushova N. D., Averin I. A., Karmanov A. A., Moshnikov V. A. A model of the vacuum level effect on the sensor response of vacuum sensors based on nanostructured semiconductor oxide materials // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. V. 387. № 1.
6. Крупкин Е. И., Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А., Якушова Н. Д. Получение наноструктурированных плёнок оксида цинка и исследование их фотокаталитических свойств // Нано- и микросистемная техника. 2019. Т. 21. № 1. С. 23 – 34.
7. Fouad O.A., Ismail A.A., Zaki Z.I., Mohamed R.M. Zinc oxide thin films prepared by thermal evaporation deposition and its photocatalytic activity // Applied Catalysis B: Environmental. 2006, Vol. 62, P. 144-149.
8. Wanotayan T., Panpranot J., Qin J., Boonyongmaneerat Y. Microstructures and photocatalytic properties of ZnO films fabricated by Zn electrodeposition and heat treatment // Materials Science in Semiconductor Processing. 2018. Vol. 74. P. 232 – 237.
9. Alavi S., Bazrafshan H., Nikazar M. An investigation into the simultaneous influence of withdrawal speed and number of coated layers on photocatalytic activity of ZnO thin films. // Jour. of sol-gel science and tech., 2017. Vol. 81, P. 652 – 661.
10. Lu J., Gong W., Huang K., Zhu J., Meng F., Song X., Sun Z. Effect of annealing temperature on photocatalytic activity of ZnO thin films prepared by sol – gel method. // Superlattices and Microstructures. 2011. Vol. 50, P. 98 – 106.
11.Пронин И. А., Канева Н. В., Божинова А. С., Аверин И. А., Папазова К. И., Димитров Д. Ц., Мошников В. А. Фотокаталитическое окисление фармацевтических препаратов на тонких наноструктурированных плёнках оксида цинка // Кинетика и катализ. – 2014. – Т. 55, №2. – С. 176 – 180.
12. Pal B., Sharon M. Enhanced photocatalytic activity of highly porous ZnO thin films prepared by sol – gel process. // Materials Chemistry and Physics. 2002. Vol. 76, P. 82 – 87
13.Пронин И. А., Донкова Б. В., Димитров Д. Ц.,. Аверин И. А, Пенчева Ж. А., Мошников В. А. Взаимосвязь фотокаталитических и фотолюминесцентных свойств оксида цинка, легированного медью и марганцем // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48, В. 7, С. 868 – 874.
14. Velanganni S., Manikandan A., Prince J. J., Mohan C. N., Thiruneelakandan R. Nanostructured ZnO coated Bi2S3 thin films: Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue dye // Physica B: Condensed Matter. 2018. Vol. 545. P. 383– 389.
15. Yu J., Sun D., Wang T., Li F. Fabrication of Ag@ AgCl/ZnO submicron wire film catalyst on glasssubstrate with excellent visible light photocatalitic activity and reusability // Chemical Engineering Journal. 2018. Vol. 334. P. 225 – 236.
16.Федер Е. Фракталы. – М.: Мир. – 1991. – 254 с.
17. Pronin I. A., Yakushova N. D., Karmanov A. A., Averin I. A., Antropova N. V., Mosnikov V. A. The Witten-Sander stochastic fractalapproximation as the basis for a model of sensory response of multicomponent oxide nanpmaterials to changes in environmental pressure // Journal of physics: Conference series. – 2019. – V. 1313 – P. 012045.
