Теория переходного состояния

Классификация реакций и реагентов

Органические реакции можно классифицировать различными способами.

Часто реакции классифицируют по их результатам, которые можно свести к трем основным типам: обмен (замещение) присоединение и отщепление (элиминирование) атомов или групп.

Но можно и отвлечься от баланса превращения и обратить прежде всего внимание на элементарные акты, т. е. на реагирующие молекулярные единицы и их связывание в новые частицы. Так, молекула может реагировать либо как целое, либо в реакции распадаться на осколки, подвергающиеся дальней превращениям. Если связи расщепляются симметрично (гомолиз) то промежуточно образуются радикалы; при несимметричном разрыве (гетеролизе) образуются ионы:

С таких позиций можно различать реакции радикальные, ионные и молекулярные. При молекулярных реакциях образование новых связей проходит при участии более или менее поляризованных состояний, так что четкого отграничения от радикальных и ионных реакций не существует.

Один из участвующих в реакции партнеров обычно считается «реагентом», электронный характер которого ложится в основу классификации реакций. Реагент со свободными электронными парами предпочтительно взаимодействует с партнером (субстратом), имеющим недостаток электронов. Такой реагент называют нуклеофильным (ищущим ядра), а соответствующие превращения – нуклеофильной реакций. Наоборот, реагент с недостатком электроном проявляет сродство к субстратам с избытком электроном: такой реагент электрофилен (ищет электроны), а соответствующие превращение является электрофильной реакцией.

Реакцию можно классифицировать в зависимости от того, в скольких молекулах изменяется состояние ковалентных связей во время определяющей кинетику, т.е.самой медленной стадии реакции. Различают моно–, би–, три– и полимолекулярные реакции.

Следует учитывать, что название соответствующего процесса основывается на особенностях реагента.

Реагенты классифицируют по их электронным свойствам:

1. Синхронная реакция

Рассмотрим нуклеофильное превращение

Заместитель X постепенно оттесняется от остатка R по мере приближения Y. Процесс можно иллюстрировать графико, на котором нанесены расстояния между Y и R, а также между X и R.

В момент начала реакции Y находится на большом расстоянии от молекулы R–X и практически не оказывает на нее влияния (точка А). В ходе реакции Y все более приближается к R–X. При этом усиливается их взаимодействие за счет дисперсионных сил, которое в конце концов приводит к образованию комплекса из обоих партнеров; в этом комплексе Y с тыльной стороны внедрен в связующую орбиталь R–X (точка В). Синхронно с этим процессом перекрывания возрастает расстояние между R и X. В соответствии с рис. 1.6 одновременно растет потенциальная энергия. На рис. 3.1, а это увеличение потенциальной энергии изображено так же, как на картах с помощью горизонталей изображают горы: образуется «энергетическая гора». При дальнейшем приближении Y к R–X система перемещается вдоль пунктирной линии на рис. 3.1, а (координата реакции), поднимаясь на «горное плато» к точке В («вершине энергетической горы»), в которой расстояния Y–R и R–X оказываются приблизительно равными.

В точке В существует лабильное равновесие, система с равной вероятностью может с «водораздела» соскользнуть в одну из долин. Поэтому состояние, отвечающее точке В,- называют переходным состоянием (англ. transition state) или активным комплексом, поскольку в нем заключена повышенная потенциальная энергия Е_А – энергия активации. В ходе дальнейшего превращения система приходит в конечное состояние С. Хотя энергия этого состояния ниже, чем исходного, достичь его можно лишь после преодоления «энергетической горы» – переходного состояния. Соответствующий энергетический профиль вдоль координаты реакции изображен на рис. 3.1, б; обозначенную в начальном состоянии впадину мы пока обсуждать не будем.

2. Асинхронная реакция; реакция с промежуточной ступенью

Превращение рассмотренное выше, может протекать и через четко определенное промежуточное соединение (промежуточную ступень), которое в результате последующей реакции с партнером Y превращается в конечный продукт RY, например

В сущности здесь две раздельные реакции, каждая из которых имеет свое начальное и конечное состояние (рис. 3.1, в).

В соответствии с теорией переходного состояния для осуществления диссоциации (1 реакция) необходима определенная энергия активации Е_А¹ так что реакция должна проходить через переходное состояние B₁. Это переходное состояние возникает совершенно так же, как при синхронной реакции: молекулы растворителя, о которых мы для простоты до сих пор не упоминали, атакуют R–X «с тыла» и облегчают диссоциацию, не обнаруживая себя в качестве прямых участников реакции в ее конечном продукте. Они лишь сольватируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому воздействию карбкатионы. Сольватированный катион приобретает большую или меньшую устойчивость и выступает в роли реального соединения (промежуточного соединения) – конечного продукта С₁ реакци. Энергия продукта С₁, достаточно велика для того, чтобы он мог стать исходным для последующей реакции. Эта реакция также должна пройти через переходное состояние B₁ (энергия активации Е_А²), характеризуемое приближением реакционного партнера Y с одновременным вытеснением сольватирующих молекул растворителя. Общий ход реакции изображен на рис. 3.1, в.

Для реакций с промежуточной ступенью можно сформулировать общий принцип – принцип Хеммонда: если реакция проходит как через переходное состояние, так и через промежуточный продукт, энергия которых почти равна, то взаимное превращение обоих сопровождается лишь малыми изменениями структуры.

В случае богатых энергией субстратов (экзотермические реакции) переходное состояние имеет структуру, близкую к исходной; при бедных энергией субстратах (эндотермические реакции) переходное состояние структурно походит на конечные продукты.

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЪНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (РЕАКЦИЯ S_N1)

БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЪНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (S_N2 -PEAKЦИИ)