Гетерогенные процессы. К ним относят процессы в системе

К ним относят процессы в системе:

Газ - твердое

Газ – жидкость

Жидкость – твердое

Твердое – твердое

Жидкость – жидкость (если не смешиваются)

Газофазные процессы, при участии твердых катализаторов.

Отличительная особенность – наличие поверхности раздела фаз, которая может быть постоянной, а может меняться во времени.

При протекании гетерогенного процесса наряду с чисто химическими стадиями, существуют и диффузные стадии, поэтому для управления гетерогенным процессом важна идентификация лимитирующей стадии.

В общем случае, для идентификации лимитирующей стадии исследуют зависимость скорости от температуры. На этой зависимости можно выделить три области.

1. Скорость процесса увеличивается с увеличением температуры. Здесь выполняется закон Аррениуса. Эта кинетическая область протекания процесса, т.е. управляют микрокинетические параметры.

2. Скорость процесса практически не зависит от температуры. Это диффузионная скорость. Из-за малой энергии активации изменение температуры не приводит к изменению коэффициента диффузии. Скорость изменяется несущественно, макрокинетические, связанные со скоростью подачи реагента, степенью превращения, степенью диспергирования реагентов в ней подчиняются первому закону Фикка.

Управляющие параметры – концентрация реагента, но отличительный признак – первый порядок реакции по компоненту, независимо от порядка реакции (молекулярности).

2. Переходная область. Скорость процесса увеличивается, с увеличением температуры, но закон Аррениуса не соблюдается. в этой области управляют и макро и микрокинетические параметры, по интенсивности з воздействия на процесс меньше, чем в соответствующей области протекания. С точки зрения промышленности, реализация этой области наименее перспективна, но следует учитывать, что по ходу гетерогенного процесса, он может переходить из одной области в другую, поэтому для предотвращения перехода, изменение одного из микрокинетического параметра, сопровождается изменением макрокинетического параметра. Чтобы процесс не ушел с кинетической области, с увеличением температуры увеличивают линейную скорость подачи реагентов.

Гетерогенный процесс - это многостадийный процесс. Наиболее простым является в системе жидкость-газ, которые обычно протекают в три стадии:

1. область внешней диффузии (подвод газа и жидкости к поверхности раздела фаз, которая формируется искусственно).

2. химическое взаимодействие. Кинетическая область.

3. отвод продуктов от поверхности раздела фаз. в подавляющем большинстве случаев процессы жидкость – газ протекает во внешней диффузионной области, поэтому при проектировании оборудования необходимо решать проблему одновременного увеличения линейной скорости подачи реагентов и увеличения площади поверхности насадки.

Температура при проведении абсорбции не является управляющим параметром, т.к. при увеличении температуры растворимость газа в жидкости падает и повышать температуру начинают только в том случае, если общая скорость абсорбции лимитируется химической реакцией.

Наибольшую сложность для рассмотрения, составляют процессы в системе газ - твердое. В Общем случае, процесс можно представить как совокупность 11 стадий.

1. диффузия газообразного реагента к поверхности твердой частицы (внешняя диффузия).

2. диффузия газообразного реагента через слой продукта к поверхности раздела фаз (внутренняя диффузия).

3. адсорбция газообразного реагента на поверхности раздела фаз.

4. растворение газообразного реагента к твердой не прореагировавшему твердому веществу.

5. диффузия от твердой поверхности раздела фаз к потенциальному центру образования ядра новой фазы.

6. химическая реакция и далее в обратной последовательности

т.е. все стадии наблюдаются, если

Если

То, наблюдаются 6 стадий, начиная от химической реакции к диффузии раздела фаз, т.е. в обратную сторону.

Если

То, наблюдаются первые 6 стадий. Для описания кинетики твердофазного взаимодействия используют три основных модели образования ядер новой фазы.

1 модель. Образование ядер новой фаз происходит с одинаковой вероятностью на всей внешней поверхности твердой частицы при реализации физических условий процесса. Такая модель может быть применена при рассмотрении процессов разложения твердого материала, ели температура процесса выше, чем температура начала разложения. В этом случае при реализации физических условий вся поверхность твердой частицы покрывается слоем продукта и дальнейшее продвижение поверхности раздела фаз обуславливается только диффузионными сопротивлениями. Обусловлены как и пористостью продукта, так и размером твердой частицы.

2 модель. Образование ядер новой фазы на активных центрах с одинаковой вероятностью. В качестве активных центров рассматривают дефекты кристаллической решетки твердого материала и включение микропримесей, которые обязательно присутствуют в любом твердом материале, согласно этой модели считается, что активные центры равномерно распределены по всей поверхности твердой частицы, при реализации физических условий процесса, на поверхности образуется фиксированное количество ядер новой фазы. В Дальнейшем наблюдается рост ядер, что в начальный период времени приводит к увеличению поверхности раздела фаз, а в дальнейшем и ее уменьшение. Математически эта модель описывается уравнением сжимающейся сферы.

х- степень превращения твердого материала.

К - константа скорости, в соответствии с уравнением Аррениуса.

- время обработки твердого материала.

Модель сжимающейся сферы наиболее хорошо описывает процессы разложения твердого материала и некоторые процессы, связанные с присоединением газообразного реагента.

3 модель. Модель экспоненциального роста числа ядер новой фазы. Можно описывать любые процессы. Эта модель предполагает, что активные центры на поверхности энергетически неоднородны и при реализации физических условий процесса, ядра новой фазы образуются на активных центрах, обладающих наибольшей избыточной энергией в первоначальный период времени, соответственно, зависимость скорости от времени обработки твердого материала будет выглядеть следующим образом.

Участок О–А: индукционный период. Он предназначен для накопления энергии в твёрдом веществе. Считается, что в течение индукционного периода протекают первичные превращения, приводящие к возникновению первых ядер новой фазы. Очевидно, что продолжительность индукционного периода зависит от температуры.

Участок А–С: период ускорения. На этом участке протекают два параллельных процесса: образование ядер новой фазы и рост уже образовавшихся. Разбит на две части, чтобы показать, что на начальном этапе (участок А–В) рост связан именно с увеличением количества ядер новой фазы, а на участке В–С – с ростом ядер.

Участок С–D: период максимальной скорости. В точке максимума прекращается образование ядер новой фазы.

Участок D–Е: период спада. В точке D растущие ядра начинают соприкасаться между собой: из плоских превращаются в шарообразные.

С точки Е процесс переходит в диффузионную область. С этой точки вся поверхность частицы покрыта ядрами новой фазы.

Эта модель описывается уравнением Ерофеева:

,

где

n – постоянная Ерофеева. Её физический смысл связан с количеством ядер новой фазы, которое активирует одно образовавшееся ядро. Эта величина определяется экспериментально.