Учебное издание
Методические указания к выполнению лабораторного практикума по органической химии
Часть II
Составители: Лебедева Галина Федоровна
Петрова Галина Николаевна
Маклаков Сергей Анатольевич
Горохова Марина Николаевна
Чернышева Наталья Ивановна
Голубев Виктор Емельянович
Яркова Татьяна Александровна
Соломатина Юлия Александровна
Редактор Асташова Е.М.
Лицензия ЛР № 020714 от 02.02.98 г.
Подписано в печать ……….. Формат бумаги 60х84 1/16. Бумага типографская.
Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. ………. Уч. изд. л. ……….
Тираж 100 экз. Заказ % ………
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета
им. Д.И. Менделеева. Издательский центр
Адрес университета: 125047, Москва, Миусская пл., 9
Адрес института: 301665, Новомосковск Тульской обл., Дружбы, д.8.
| Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева
Новомосковский институт
Методические указания к выполнению лабораторного
практикума по органической химии
Часть II
Новомосковск 2006
| |
| | | | | | |
| | | |
| |
| | |
УДК 547
ББК 24.2
М–545
Рецензент:
Кандидат химических наук, доцент
Г.Г. Машутина
(НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Составители: Лебедева Г.Ф., Петрова Г.Н., Маклаков С.А., Горохова М.Н., Чернышева Н.И., Голубев В.Е., Яркова Т.А., Соломатина Ю.А.
М–545 Методические указания к выполнению лабораторного практикума по органической химии. Часть II / РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт. Сост.: Г.Ф. Лебедева, Г.Н. Петрова, С.А. Маклаков, М.Н. Горохова, Н.И. Чернышева, В.Е. Голубев, Т.А. Яркова.Ю.А., Соломатина. Новомосковск, 2006. – 71 с.
В методических указаниях изложены прописи целого ряда несложных органических синтезов, охватывающих получение соединений многих классов. Пособие предназначено для студентов всех форм обучения по всем химическим специальностям.
Библиогр.: 3 назв.
УДК 547
ББК 24.2
Новомосковский институт
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
| | | | 4. Какие соединения называют реактивами Гриньяра?
5. Как получают реактивы Гриньяра?
6. Следующие алкилгалогениды расположите в ряд по уменьшению их способности вступать в реакцию с магнием: а) С3Н7Сl; б) С3Н7I; в) С3Н7Вr. Какова роль абсолютного эфира в этой реакции?
7. Способы получения ароматических карбоновых кислот.
8. Напишите реакции этилмагнийиодида со следующими соединениями: а) вода; в) метилацетилен; б) метанол; г) уксусная кислота.
9. Используя реактив Гриньяра, получите следующие соединения: а) 2-метилбутанол-1; б) 1-фенилэтанол; в) 2-фенилэтанол; г) 2-метилгексанол-2.
10. Напишите реакции пропилмагнийхлорида со следующими соединениями: а) ацетоном; б) этиленоксидом; в) уксусным альдегидом; г) ацетилхлоридом; д) СО2.
11. Получите реакцией Гриньяра из толуола п-толуиловую кислоту; из 2-пропанола 2-метилпропановую кислоту.
Библиографический список
1. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х томах. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – Т.1 – 727 с. – Т.2 – 582 с.
2. Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 751 с.
3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб.: Иван Федоров, 2002. – 624 с.
4. Практикум по органической химии под ред. О.Ф. Гинзбурга и чл.-кор. АН СССР А.А. Петрова. – М.: Высшая школа, 1989. – 318 с.
5. Свойства органических соединений. Справочник. /Под ред. А.А. Потехина. – Л.: Химия, 1984. – 518 с.
Оглавление
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | |
Рис. 5. Схема установки для получения соли бензойной кислоты:
1 – магнитная мешалка; 2 – охлаждающая баня; 3 – коническая колба; 4 – форштос; 5 – стеклянная трубка; 6 – обратный холодильник; 7 – хлоркальциевая трубка; 8 – поглотительная склянка с серной кислотой; 9 – камера с СО2.
Затем заменяют стеклянную трубку капельной воронкой, через которую к реакционной массе медленно прибавляют HCI (10%-ный раствор) до образования 2-х прозрачный слоев (объем HCl ≈60 мл). Эфирный слой (верхний) отделяют в делительной воронке, водный экстрагируют дважды 20 мл эфира. Объединенные эфирные слои промывают водой, затем к эфирному раствору приливают 10%-ный раствор щелочи (до щелочной среды) и тщательно перемешивают. При этом бензойная кислота в виде соли переходит из эфирного раствора в водный. Водный слой переносят в стакан и при перемешивании подкисляют HCI (конц.) до рН=1.
Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают под вакуумом и высушивают на воздухе.
10.2. Контрольные вопросы
1. Какие соединения называют металлорганическими?
2. Какие из указанных соединений относятся к металлоорганическим:
а) СН3С≡СNa; д) н-С4Н9Li;
б) СН3СН2ОNa; ж) СН3HgCl;
в) СН3МgI; з) (СН3СН2)3Al;
г) СН3СООК; и) (СН3)4Рb.
Укажите чистые и смешанные металлорганические соединения.
3. Напишите реакции получения следующих соединений:
а) диэтилртуть; в) метилцинкхлорид;
б) этилмагнийиодид; г) н-бутиллитий.
| | | | Введение
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по органической химии (часть 2) представляют собой прописи несложных органических синтезов соединений различных классов. Прежде, чем начать работу по 2 части практикума, студент должен овладеть методами очистки, осушки и идентификации органических соединений, изложенных в 1 части практикума.
В основу изложения материала по синтезу соединений положены типы органических реакций, такие, как реакции этерификации, ацилирования, конденсации, гидролиза, дегидратации, галогенирования, окисления и восстановления, нитрования, сульфирования, диазотирования; приводящие к образованию соединений различных классов. Такой принцип изложения материала позволяет, на наш взгляд, неоднократно возвращаться к некоторым, наиболее важным в органической химии, механизмам реакций и видам катализа, осваивать разные подходы в получении соединений какого-то класса, проследить генетическую связь между отдельными классами соединений.
В ходе выполнения лабораторных работ студент учится собирать лабораторные установки, выбирать растворитель, катализатор, метод подогрева или охлаждения реакционной массы, способы выделения целевого продукта. При подготовке к синтезу он знакомится с механизмом реакции, свойствами используемых в синтезе веществ, другими методами получения данного соединения.
Представленная разработка предлагает работу с небольшими количествами твердых веществ (от 1 до 3 г) и жидких – от 3 до 5 мл. Это, с одной стороны, делает синтезы более безопасными и экономически выгодными, но, с другой стороны, требует аккуратности и внимания в работе.
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 1. Методические указания по подготовке к выполнению
синтетических работ и правила оформления лабораторного
журнала
Лабораторные работы выполняются по маршрутной системе. Каждый маршрут предусматривает выполнение ряда синтезов и указывается преподавателем.
Студент должен иметь личный лабораторный журнал для оформления протоколов выполняемых работ.
Перед выполнением синтеза необходимо оформить протокол лабораторной работы в соответствии со следующими требованиями:
- Записать на отдельной странице лабораторного журнала порядковый номер работы, название синтеза и далее на отдельных строках «Допуск:», «Выполнение:» и «Защита:».
- Привести уравнения реакций получения продукта и побочных реакций (если они имеют место) и механизм основной реакции. Окислительно-восстановительные реакции должны быть уравнены методом полуреакций.
- Составить план работы, разделив лист на две части – в левой колонке последовательно перечисляются этапы работы, а в правой в ходе эксперимента записываются наблюдения (см. стр. 7).
- Заполнить таблицу загрузок (пример см. табл. 1) и таблицу свойств основного и побочного продуктов (пример см. табл. 2).
- Изобразить на отдельной странице схемы всех установок, применяемых в синтезе. Схемы выполняются в карандаше и не должны быть слишком мелкими. Примеры изображения установок см. на рис. 1-5.
Получить допуск к работе у преподавателя. При этом | | | в который время от времени добавляют лед). Включают мешалку на малые обороты, приливают несколько капель бромбензола. Для того чтобы началась реакция (признак начала реакции – помутнение реакционной массы), колбу осторожно подогревают до кипения эфира. После начала реакции раствор бромбензола прибавляют равномерно по каплям так, чтобы эфир умеренно кипел (время прибавления раствора 40-60 мин). Затем реакционную смесь нагревают 10 минут при слабом кипении эфира.
Реакционную массу охлаждают смесью льда и поваренной соли, заменяют капельную воронку стеклянной трубкой (рис.5).
Чтобы избежать значительного попадания в установку кислорода и влаги, операцию нужно проделать быстро, а трубки предварительно продуть СО2. При максимальном перемешивании пропускают через реакционную массу СО2 в объеме одной камеры (нужно строго следить за подачей СО2 и производить ее медленно).
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | - (рис.5)
- Делительная воронка
- Установка для фильтрования под вакуумом
- Установка для определения температуры плавления
Рис. 4. Схема установки для получения реактива Гриньяра:
1 – магнитная мешалка; 2 – коническая колба (на 100 мл); 3 – форштос; 4 – капельная воронка; 5 – обратный холодильник; 6 – хлоркальциевая трубка.
В коническую колбу помещают навеску магния, приливают 12 мл абсолютного диэтилового эфира (высушенного над металлическим натрием). Собирают установку для получения реактива Гриньяра (рис 4). В капельную воронку помещают 5,3 мл бромбензола и 8 мл эфира (Для повышения эффективности работы обратного холодильника, его присоединяют к термостату, | | | - студент должен знать последовательность выполняемых операций и обосновать их необходимость.
После завершения синтеза, выделения и очистки продукта необходимо:
- Определить массу продукта и рассчитать практический выход.
- Для жидких продуктов определить температуру кипения (в процессе перегонки), показатель преломления, для кристаллических – температуру плавления (если позволяют возможности прибора).
- Занести все результаты в таблицу (см. табл. 2) и заполнить графу «Наблюдения» в плане работы (см. стр. 7).
- Сдать синтезированный продукт лаборанту и получить у него отметку о выполнении работы.
- Защитить лабораторную работу у преподавателя. При этом студент должен знать способы получения и химические свойства органических исходных веществ и продуктов реакции, механизм реакции. Для этого предварительно следует проработать контрольные вопросы, приведенные в конце каждого раздела.
При наличии двух незащищенных работ студент не допускается к выполнению последующих.
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 2. Пример оформления протокола синтеза в лабораторном журнале
Лабораторная работа № 1
Синтез этилацетата
Допуск:
Выполнение:
Защита:
Со следующей страницы:
Уравнения реакций:
Основная:
Побочные:
Механизм основной реакции:
| | | 10. Металлоорганические соединения
10.1. Бензойная кислота
Синтез проводить в вытяжном шкафу
Реактивы:
- Магний - 1,2 г
- Бромбензол - 8 г (5,3 мл)
- Диэтиловый эфир абсолютный – 20 мл
- Диэтиловый эфир для экстракции – 40 мл
- Соляная кислота (10%-ный раствор)
- Гидроксид натрия (10%-ный раствор)
Посуда и оборудование:
- Установка для получения реактива Гриньяра (рис.4)
Установка для получения соли бензойной кислоты | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 
10. Почему в реакциях азосочетания с аминами необходима слабокислая среда (рН=4÷6), а с фенолами – слабощелочная (рН=9÷11).
11. Какие диазо- и азосоставляющие нужно использовать для получения метилового красного? Напишите уравнение реакции, приведите восстановление полученного красителя.
12. При восстановлении азокрасителя были выделены п-нитроанилин и 1,2,4-триаминобензол. Определите исходные компоненты красителя, полученные азосочетанием.
| | | 
Примерный план работы
| Стадии работы
| Наблюдения
| | 1. В колбу вливают 4 мл этанола, 5 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты
2. Присоединяют обратный холодильник и нагревают на горячей водяной бане в течение 30 минут
3. Колбу охлаждают, отсоединяют обратный холодильник, при помощи уголка присоединяют прямой холодильник. Ведут отгонку на кипящей водяной бане.
4. Отгон переносят в делительную воронку и прибавляют раствор карбоната натрия и перемешивают.
5. Отделяют неорганический слой, водный – переносят в сухую колбочку и сушат сульфатом натрия.
6. Помещают жидкость в микровюрц и перегоняют, собирая фракцию в интервале 74-76 оС
|
В приемнике собирается мутноватая жидкость
В делительной воронке два слоя: органический – верхний, неорганический – нижний
Неорганический слой имеет щелочную реакцию
Жидкость становится прозрачной
| | |
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | | бирая фракцию в интервале 74-76 оС
|
В приемнике собирается мутноватая жидкость
В делительной воронке два слоя: органический – верхний, неорганический – нижний
Неорганический слой имеет щелочную реакцию
Жидкость становится прозрачной
|
| Таблица 1
| Расчет синтеза этилацетата
| Теоретический выход продукта в молях
|
0,1
| | Массы и количества исходных
веществ по методике
| Кол-во
вещества,
моль
| 0,1
| 0,13
| 0,027
| 10%-й раствор для промывки
| Для осушки
| | Масса, г
| чистое вещество
| 4,54
| 7,87
| 2,66
| | раствор
| 4,73
| -
| 2,76
| | Характеристика исходных веществ
| Для растворов и жидких реагентов
| Объем
V, мл
|
| 7,5
| 1,5
| | Плотностьρ, г/мл
|
|
| 1,84
| | Массдоля
ω, %
|
|
| 96,5
| | | | 
6. Напишите механизм реакции диазотирования в присутствии соляной кислоты и расположите приведенные ниже соединения в порядке последовательности их образования в процессе диазотирования:
7. Укажите, какие из приведенных ниже аминов не образуют устойчивого диазосоединения:
1) п-Нитроанилин 2) м-Этиланилин
3) Бензиламин 4) β-Нафтиламин
Ответ поясните.
8. Напишите уравнения реакций и укажите, какие из них протекают с выделением, а какие без выделения азота:
9. Напишите уравнения и механизмы реакций
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | | ляной кислоты в 2,5-5 мл воды.
Раствор охлаждают до 0 оС и проводят диазотирование п-нитроанилина, прибавляя по каплям при перемешивании 2 мл 2М раствора нитрита натрия.
По окончании диазотирования (проба на йодкрахмальную бумагу) раствор оставляют на 30 минут.
Затем к этому раствору прибавляют раствор 1 г ацетата натрия в 3,5 мл воды (раствор №1).
Отдельно в стакане растворяют 0,5 г β-нафтола в 2 мл 8М раствора гидроксида натрия и доводят горячей водой до объема 33 мл (раствор №2).
После охлаждения раствор №2 при перемешивании прибавляют к раствору №1 и оставляют реакционную смесь на 30 минут, продолжая перемешивание.
Выпавшие кристаллы красителя отфильтровывают под вакуумом, промывают 20%-ным раствором хлорида натрия и сушат на воздухе.
9.5. Контрольные вопросы
1. В какие химические реакции вступают анилин, N,N-диметиланилин, п-нитроанилин, сульфаниловая кислота? Напишите 3-4 уравнения реакции для каждого из названных веществ.
2. В какие химические реакции вступают диазоаминобензол (иодбензол, 2-нафтол)? Напишите 3-4 уравнения реакции для каждого из названных веществ.
3. Почему для получения солей диазония необходима низкая температура (0÷5 оС) и кислая среда?
4. В каких формах существуют диазосоединения в водных растворах? Какая форма является наиболее реакционноспособной?
5. Укажите, какие их приведенных ниже реагентов используются для диазотирования ароматических аминов?
| | | | Справочные константы
| tкип = 78,3оС
d420 = 0,789
nD20 = 1,3614
| tкип = 117,8 оС
d420 = 1,0492
nD20 = 1,3715
|
| | Мол. масса,
г/моль
| 46,07
| 60,05
| 98,08
|
|
| | Название вещества и формула
| Этанол
С2Н5ОН
| Уксусная
кислота СН3СООН
| Серная
кислота
H2SO4
| Карбонат
натрия
Na2CO3
| Сульфат натрия
Na2 SO4
|
| Таблица 2
| Характеристика основного и побочных продуктов
| Выход
| %
|
|
|
| | моль
|
|
|
| | г
|
|
|
| | Константы
| справочные
| растворимость
| х: бз, эт; р: в
| х: эт, бз, хлф, лг, ац; м: в
| р: эф; м: эт, ац, бз; н: в
| | nD20
| 1,3723
| 1,3526
|
| | d420,
| 0,9003
| 0,7138
|
| | t кип.,оС
| 77,06
| 34,51
| -103,7
| | t пл., оС
| -83,57
| -116,2
| -169,1
| | опытные
| nD20
|
|
|
| | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | | t кип., оС
|
|
|
| | tпл., оС
|
|
|
| | Мол.
масса,
г/моль
| 88,1
| 74,1
| 28,1
| | Название
вещества
и формула
| Этилацетат CH3COOC2H5
| Диэтиловый
эфир
(CH3-CH2)2O
| Этилен
CH2=CH2
|
Рис. 1. Установка для синтеза этилацетата:
| | | 9.4. п-Нитроанилиновый красный
(1-[(4-нитрофенил)азо]-2-нафтол)
Реактивы:
1. п-Нитроанилин – 0,5 г
2. β-Нафтол – 0,5 г
3. Нитрит натрия – (2 М раствор) – 2 мл
4. Ацетат натрия – 1,0 г
5. Соляная кислота (6 М раствор) – 1,5 мл
6. Гидроксид натрия (8 М раствор) - 2 мл
7. Хлорид натрия (20%-ный раствор)
Посуда и оборудование:
1. Химические стаканы на 100 мл
2. Охлаждающая баня.
3. Установка для фильтрования под вакуумом
0,5 г п-нитроанилина растворяют в 4,5 мл горячей воды, прибавляя 0,8 мл раствора соляной кислоты. Раствор охлаждают в ледяной бане до 0-5 оС и прибавляют еще 0,7 мл раствора со | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 
Реактивы:
1. Анилин – 2,7 мл
2. Нитрит натрия – 1 г
3. Соляная кислота (r = 1,19 г/мл) – 4,8 мл
4. Ацетат натрия – 4 г
Посуда и оборудование:
1. Химические стаканы (3) на 100 мл
2. Охлаждающая баня
3. Установка для фильтрования под вакуумом
4. Установка для определения температуры плавления
В стакане смешивают 3,8 мл концентрированной соляной кислоты и 2 мл воды. К раствору постепенно небольшими порциями добавляют 1,2 мл анилина. Стакан охлаждают смесью льда и хлорида натрия, температура смеси не должна быть выше +5оС.
В другом стакане готовят водный раствор нитрита натрия (1 г NaNO2 в 5 мл Н2О). Медленно при постоянном перемешивании водный раствор нитрита натрия приливают в первый стакан. Полученный раствор охлаждают в ледяной бане около 15 минут. К охлажденному раствору добавляют 4 г ацетата натрия в 20 мл воды, затем – раствор солянокислого анилина (1,5 мл анилина, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 2 мл воды). Тщательно перемешивают.
Выпавшие кристаллы отфильтровывают под вакуумом, промывают водой и сушат на воздухе.
| | | 1 – тренога; 2 – горелка; 3 – штатив; 4 – водяная баня; 5 – круглодонная колба; 6 - обратный холодильник
Рис.2. Установка для отгонки сырого этилацетата:
1 – тренога; 2 – горелка; 3 – штатив; 4 – кипящая водяная баня; 5 – круглодонная колба; 6 – насадка; 7 – холодильник Либиха; 8 – | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | алонж; 9 – приемная колба.
| | | 1. β-Нафтол - 0,73 г
2. Сульфаниловая кислота - 1,05 г
3. Нитрит натрия - 0,4 г
4. Соляная кислота (2 М раствор)
5. Гидроксид натрия (2 М раствор)
6. Хлорид натрия
Посуда и оборудование:
1. Химические стаканы (3) на 100 мл
2. Охлаждающая баня
3. Установка для фильтрования под вакуумом
В стакане растворяют 0,73 г β-нафтола в 10 мл раствора гидроксида натрия при нагревании (раствор №1). В другом стакане 1,05 г сульфаниловой кислоты растворяют при нагревании в 2,5 мл 2 М раствора гидроксида натрия. К щелочному раствору (рН≈10 по универсальному индикатору) приливают раствор 0,4 г нитрита натрия в 5 мл воды, охлаждают и постепенно приливают его при перемешивании к 10 мл 2 М соляной кислоты, предварительно охлажденной льдом (раствор №2).
Затем раствор №2 быстро при перемешивании приливают в охлажденный в ледяной бане раствор №1. Перемешивание продолжают в течение 20 минут. Затем добавляют хлорид натрия до получения насыщенного раствора (3-4 г).
Выпавшие кристаллы (оранжево-желтые листочки) отфильтровывают под вакуумом, промывают холодной водой и сушат.
9.3. Диазоаминобензол
(1,3-дифенил-1-триазен)
EMBED ISISServer  | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | часа в ледяной бане. После выдержки к колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают на умеренно кипящей водяной бане, пока не прекратится выделение азота (около 40 минут). Колбу охлаждают, декантируют водный слой с тяжелого черного масла и подщелачивают органический слой концентрированным раствором едкого натра до сильно щелочной реакции при сильном встряхивании. Добавляют 25 мл воды и начинают перегонку с водяным паром, которую ведут до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать масляные капли иодбензола. Далее иодбензол отделяют от воды в делительной воронке, сушат хлоридом кальция и перегоняют из микровюрца с отводной трубкой на средней высоте, собирая фракцию в пределах 189-190 °С.
9.2. β-Нафтолоранж
(4-[(2-гидрокси-1-нафтил)азо]бензолсульфонат натрия)
Реактивы:
| | | Рис. 3. Установка для перегонки из микровюрца:
1 – тренога; 2 – горелка; 3 – штатив; 4 – воздушная баня; 5 – микровюрц; 6 – термометр; 7 – холодильник Либиха; 8 – алонж; 9 – приемная колба.
3. Реакции этерификации и ацилирования
3.1. Бутилацетат
Реактивы:
- 1-Бутанол – 5 мл
- Уксусная кислота (ледяная) – 6 мл
- Серная кислота (ρ = 1,84 г/мл) – 1 мл
- Карбонат натрия (10%-ный раствор)
- Сульфат натрия (безводный)
Посуда и оборудование:
- Круглодонная колба вместимостью 20 мл с обратным холодильником
- Делительная воронка
- Установка для перегонки из микровюрца
- Рефрактометр
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | В колбу вносят 5 мл 1-бутанола, 6 мл уксусной кислоты, 1 мл концентрированной серной кислоты и кипятильный камешек. Присоединяют обратный холодильник и нагревают смесь на воздушной бане при умеренном кипении в течение 1 часа. Затем реакционную массу охлаждают, переносят в делительную воронку, промывают 10 мл воды. Органический слой промывают раствором соды до щелочной реакции, а затем водой – до нейтральной.
Органический слой отделяют, переносят в сухую коническую колбу и сушат сульфатом натрия. Высушенный продукт переносят в микровюрц с высокоприпаянной отводной трубкой и перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения в интервале 124-126 оС.
3.2. Изобутилацетат
Реактивы:
- Изобутанол (2-метил-1-пропанол) – 5 мл
- Уксусная кислота (ледяная) – 6 мл
- Серная кислота (ρ = 1,84 г/мл) – 1 мл
- Карбонат натрия (10%-ный раствор)
- Сульфат натрия (безводный)
Посуда и оборудование:
- Круглодонная колба вместимостью 20 мл с обратным холодильником
- Делительная воронка
- Установка для перегонки из микровюрца
- Рефрактометр
Синтез проводится по аналогии с синтезом бутилацетата. | | | 
Реактивы:
1. Анилин - 2,8 г
2. Нитрит натрия - 2,2 г
3. Соляная кислота (r = 1,19 г/мл) - 7 мл
4. Иодид калия – 4 г
5. Хлорид кальция
Посуда и оборудование:
- Химический стакан на 100 мл
- Охлаждающая баня
- Делительная воронка
- Круглодонная колба на 100 мл с обратным холодильником
- Установка для перегонки с водяным паром
- Установка для перегонки из микровюрца
- Рефрактометр
В стакане смешивают 2,8 г анилина с 7 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной 14 мл воды. Охлаждают ледяной водой до 0-2 °С и небольшими порциями при перемешивании добавляют раствор 2,2 г нитрита натрия в 10 мл воды (следить, чтобы температура не поднималась выше 5 °С). Полученную смесь выливают в колбу на 100 мл и прибавляют 4 г иодида калия, растворенного в 4 мл воды. Смесь оставляют на 1,5 | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 10.новного катализатора в этой реакции:
а) Увеличивает электрофильность углерода карбонильной группы;
б) Енолизирует метиленовую компоненту;
в) Отщепляет протон от метиленовой компоненты на первой стадии и образует анион.
11. Осуществите цепочку превращений, назовите все органические продукты:
9. Реакции диазотирования
9.1. Иодбензол
| | | При перегонке продукта собирают фракцию с температурой кипения в интервале 110-112 оС.
3.3. Этилацетат
Реактивы:
- Этанол – 4 мл
- Уксусная кислота (ледяная) – 5 мл
- Серная кислота (ρ = 1,84 г/мл) – 1 мл
- Карбонат натрия (10%-ный раствор)
- Сульфат натрия (безводный)
Посуда и оборудование:
- Круглодонная колба вместимостью 20 мл с обратным холодильником
- Круглодонная колба, уголок, прямой холодильник
- Делительная воронка
- Установка для перегонки из микровюрца
- Рефрактометр
В колбу вносят 4 мл этанола, 5 мл ледяной уксусной кислоты, осторожно добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и кипятильный камешек. Присоединяют обратный холодильник и нагревают на горячей (60-65 оС) водяной бане в течение 30 минут. Затем колбу охлаждают, заменяют обратный холодильник на прямой и на кипящей водяной бане ведут отгонку продукта в приемник, охлаждаемый водой со льдом. Отгон промывают в делительной воронке 10%-ным раствором карбоната натрия (2 мл). Органический слой сушат сульфатом натрия в течение часа. Высушенный продукт переносят в микровюрц и перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения в интер | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | вале 74-76 оС.
3.4. Фталимид
Реактивы:
- Фталевый ангидрид 1 – 1,5 г
- Карбонат аммония – 1,75 г
- Уксусная кислота (ледяная) – 5 г
- Карбонат натрия (10%-ный раствор)
Посуда и оборудование:
- Круглодонная колба вместимостью 15 мл, уголок, прямой холодильник
- Установка для фильтрования под вакуумом.
В круглодонную колбу вносят 5 г ледяной уксусной кислоты и постепенно при размешивании добавляют 1,75 г тщательно растертого карбоната аммония. После прекращения выделения углекислого газа (раствор прозрачный) прибавляют 1,5 г фталевого ангидрида. С помощью стеклянного уголка колбу соединяют с холодильником Либиха. Смесь нагревают на умеренном огне на воздушной бане и отгоняют уксусную кислоту (около 3 мл). Затем колбу охлаждают, прибавляют 15 мл охлажденной воды, массу перемешивают и отфильтровывают под вакуумом. Кристаллы переносят в стакан и промывают 10%-ным раствором карбоната натрия до щелочной реакции для отделения непрореагировавшего фталевого ангидрида и снова отфильтровывают. Кристаллы на фильтре промывают водой, сушат при 100 оС. Для очистки применяют возгонку.
| | | | 3. В какие химические реакции вступают анилин, ацетон, бензальдегид? Напишите 3-4 уравнения реакций для каждого из названных веществ.
4. В какие химические реакции вступают оксим ацетона, дибензальацетон, основание Шиффа? Напишите 3-4 уравнения реакции для каждого из названных веществ.
5. Дайте определение реакции конденсации.
6. Расположите в ряд по уменьшению реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения следующие соединения: а) пропионовый альдегид; б) пропионилхлорид; в) ацетон; г) этилацетат; д) пропановая кислота.
7. Расположите указанные соединения в ряд по уменьшению их способности вступать в реакции нуклеофильного присоединения: а) бензальдегид; б) ацетон; в) муравьиный альдегид; г) ацетофенон.
8. Напишите реакции (укажите условия) и назовите все соединения, образующиеся при взаимодействии бензальдегида со следующими реагентами:
а) ацетальдегид;
б) пропионовый альдегид;
в) ацетон;
г) ацетофенон;
д) уксусный ангидрид.
9. Напишите реакцию и механизм конденсации ацетона в присутствии кислотного катализатора и укажите, какова роль этого катализатора в реакции конденсации:
а) Увеличивает электрофильность углерода карбонильной группы;
б) Образует анион из метиленовой компоненты;
в) Енолизирует метиленовую компоненту;
г) Присоединяет протон к кислороду карбонильной группы;
д) Связывает воду.
Напишите реакцию и механизм альдольной конденсации пропионового альдегида с формальдегидом. Каково роль ос | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | - Химический стакан
- Установка для фильтрования под вакуумом
В круглодонную колбу на 50 мл помещают фталевый ангидрид, фенол и осторожно добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты. В колбу опускают термометр, и смесь выдерживают 3 часа на воздушной бане при температуре 125-130 оС, время от времени перемешивая.
По окончании нагревания горячую смесь выливают в колбу для перегонки с водяным паром. Остатки со стенок реакционной колбы смывают минимальным количеством воды (25 мл).
Непрореагировавший фенол отгоняют c водяным паром. После отгонки фенола (отсутствие запаха в дистилляте)* колбу охлаждают, сливают водный слой. Осадок переносят в стакан и дважды промывают (по 10 мл холодной водой) декантацией, затем осадок растворяют в теплом 5%-ном растворе едкого натра (небольшое количество).
Щелочной раствор фильтруют через складчатый фильтр. Темно-красный фильтрат подкисляют уксусной кислотой до исчезновения окраски, прибавляют 2-3 капли соляной кислоты и оставляют стоять до следующего дня. Выпавший осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат на воздухе, взвешивают.
*Проба на фенол: 5 капель дистиллята разбавляют 5 мл Н2О и прибавляют 3 капли раствора FeCl3. Если перегонка закончилась, то фиолетовая окраска должна быть очень слабой.
8.5. Контрольные вопросы
1. Предложите схемы получения ацетона из следующих исходных веществ: а) этилового спирта; б) бутилового спирта; в) метилового спирта и пропионового альдегида; г) этилацетилена.
2. Предложите схемы получения следующих соединений: а)формальдегида; в) ацетона; б) ацетальдегида; г) бензальдегида
| | |
3.5. Ацетанилид (N-фенилацетамид)
Реактивы:
- Анилин – 1,5 мл
- Уксусная кислота (ледяная) – 5 г
- Цинковая пыль
Посуда и оборудование:
- Круглодонная колба вместимостью 15 мл, дефлегматор в качестве обратного холодильника.
- Установка для фильтрования под вакуумом
- Установка для определения температуры плавления
В круглодонную колбу помещают цинковую пыль*, 3 мл ледяной уксусной кислоты и 1, 5 мл анилина. Присоединяют дефлегматор и нагревают на воздушной бане при умеренном кипении реакционной массы в течение 45 минут. Затем горячую реакционную массу тонкой струйкой выливают в 50 мл ледяной воды, хорошо перемешивают, выпавшие кристаллы отфильтровывают под вакуумом. Продукт очищают перекристаллизацией из воды (при необходимости с активированным углем). Сушат на воздухе. Т.пл. = 113-114 оС.
*Цинковая пыль добавляется для обесцвечивания загрязнений в анилине и для предохранения анилина от окисления в ходе реакции.
3.6. Этилбензоат
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 
Реактивы:
- Бензойная кислота – 1,5 г
- Этанол (абсолютированный) – 5 мл
- Серная кислота (ρ = 1,84 г/мл) – 0,5 мл
- Карбонат натрия (10%-ный раствор)
- Хлорид кальция (безводный)
Посуда и оборудование:
- Грушевидная колба вместимостью 25 мл, обратный холодильник
- Грушевидная колба вместимостью 25 мл, насадка Вюрца, прямой холодильник
- Делительная воронка
- Установка для перегонки из микровюрца
- Рефрактометр
В грушевидную колбу помещают 1,5 г бензойной кислоты, 5 мл абсолютированного этанола и 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Присоединяют обратный холодильник и нагревают на воздушной бане при кипении в течение 2 часов. Затем колбу охлаждают, обратный холодильник заменяют на насадку Вюрца и прямой холодильник и из реакционной массы отгоняют спирт (t.кип. = 78 оС). Колбу охлаждают и к содержимому прибавляют 10%-ный раствор карбоната натрия до щелочной реакции. Затем массу экстрагируют в делительной воронке диэтиловым эфиром (2 раза по 5 мл)*. Эфирные слои объединяют, переносят в коническую колбочку, сушат хлоридом кальция в течение 20 минут, затем переносят в микровюрц и на водяной бане отгоняют эфир. Заменяют водяную баню на воздушную и перегоняют этилбензоат (t.кип. = 209 оС).
| | | - Установка для определения температуры плавления
В колбу помещают 1,5 г ацетона, 2 г бензальдегида, 21 мл этилового спирта и 3 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают 15 мин на водяной бане до появления отчетливого желтого окрашивания. При охлаждении выпадает дибензальацетон. Кристаллы отфильтровывают под вакуумом и сушат на воздухе.
8.4. Фенолфталеин
(3,3-бис(4-гидроксифенил)-2-бензофуран-1(3 H)-он)
Реактивы:
- Фталевый ангидрид – 2,5 г
- Фенол – 5 г
- Серная кислота (ρ = 1,84 г/мл) – 1 мл
- Гидроксид натрия (5%-ный раствор)
- Уксусная кислота (концентрированная)
- Соляная кислота (ρ = 1,19 г/мл)
Посуда и оборудование:
- Круглодонная колба на 50 мл, воздушная баня, термометр
- Установка для перегонки с водяным паром
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| |
Посуда и оборудование:
- Грушевидная колба на 20 мл с обратным холодильником, водяная баня
- Установка для фильтрования под вакуумом
- Установка для определения температуры плавления
В колбу помещают 2 г анилина, 2 г бензальдегида и 2-3 капли концентрированной соляной кислоты, присоединяют обратный холодильник, и смесь нагревают на водяной бане до получения однородной мутной смеси (15 мин при температуре не выше 40 оС). При охлаждении жидкость застывает в кристаллическую массу бензилиденанилина. Выпавшие кристаллы отфильтровывают под вакуумом и сушат на воздухе. Т. пл. 42 оС.
8.3. Дибензальацетон (1,5-дефенилпента-1,4-диен-3-он)
Реактивы:
- Ацетон – 1,5 г
- Бензальдегид – 2 г
- Этанол (96%-ный) – 21 мл
- Гидроксид натрия (10%-ный раствор) – 3 мл
Посуда и оборудование:
- Грушевидная колба на 50 мл с обратным холодильником, водяная баня
- Установка для фильтрования под вакуумом
| | | | *При работе с диэтиловым эфиром следует соблюдать осторожность. Эфир чрезвычайно легко воспламеняется, а с воздухом образует взрывоопасную смесь. Строго следите, чтобы поблизости сосуда с эфиром не находилось открытое пламя.
3.7. Контрольные вопросы
1. Какие химические реакции характерны для карбоновых кислот и их производных? Приведите конкретные примеры.
2. Приведите примеры реакций, в которые вступают ацетанилид и фталимид. Использование фталимида для получения первичных аминов.
3. Как известно, реакция этерификации является обратимой. Какие факторы способствуют смещению равновесия реакции этерификации в сторону образования сложного эфира?
4. В некоторых случаях при проведении этерификации в реакционную смесь добавляют бензол. С какой целью?
5. Расположите следующие соединения в порядке возрастания реакционной способности в реакции этерификации:
а) CH3OH, CH3CH2OH, CH3CH(OH)CH3, (CH3)3COH;
б) HCOOH, (CH3)3C-COOH, (CH3)2CH-COOH, CH3COOH.
Приведите объяснения.
6. Приведите реакции получения сложных эфиров с помощью ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот. Каковы достоинства и недостатки этих способов получения сложных эфиров?
7. Напишите механизм реакции этерификации. Какова роль кислотного катализатора?
8. Что такое реакция ацилирования? Перечислите ацилирующие агенты и расположите их в прядке возрастания ацилирующей способности.
Расположите следующие соединения в порядке возрастания основности: анилин, п-нитроанилин, ацетанилид, фталимид. | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 9.Приведите объяснения.
10. Почему для ацилирования аминов практически не используют карбоновые кислоты? Укажите недостаток галогенангидридов кислот как ацилирующих агентов.
11. Какое значение имеют реакции ацилирования при проведении синтезов с участием ариламинов?
12. Сравните реакционную способность анилина и ацетанилида в реакциях электрофильного замещения.
4. Реакции гидролиза, декарбоксилирования и дегидратации
4.1. п-Нитроанилин
Реактивы:
- п-Нитроацетанилид -1 г
| | | - Карбонат натрия (безводный, в порошке) – 1,5 г
Посуда и оборудование:
- Грушевидная колба на 20 мл с обратным холодильником (со стоячей водой), ледяная баня
- Установка для фильтрования под вакуумом
- Установка для определения температуры плавления
В колбу наливают 7 мл воды и растворяют в ней 2 г солянокислого гидроксиламина и 1,5 г безводного карбоната натрия (выделяется много углекислого газа). Полученный раствор охлаждают хорошо в ледяной воде и при встряхивании к нему прибавляют 1,5 мл ацетона. Быстро присоединяют обратный холодильник (наблюдается разогревание и обильное выделение углекислого газа). Одновременно из раствора выделяются кристаллы оксима ацетона. Смесь еще охлаждают в ледяной бане 15 мин для увеличения выхода продукта. Выпавшие кристаллы отфильтровывают под вакуумом, сушат на фильтровальной бумаге. Т. пл. 60 оС
8.2. Основание Шиффа (бензилиденанилин,
N-(фенилметилен)анилин)
Реактивы:
- Анилин – 2 г
- Бензальдегид – 2 г
- Соляная кислота – (ρ = 1,19 г/мл)
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | 15.скому ядру вступает бензолсульфокислота?
16. Приведите примеры использования ароматических сульфокислот в промышленности.
8. Реакции конденсации
8.1. Оксим ацетона
Реактивы:
- Ацетон – 1,5 мл
- Гидроксиламин солянокислый – 2 г
| | | - Серная кислота (ρ = 1,84 г/мл) – 3 мл
- Гидроксид натрия (6М раствор)
Посуда и оборудование:
- Круглодонная колба на 20 мл, снабженная обратным холодильником
- Установка для фильтрования под вакуумом
- Установка для определения температуры плавления
В колбу вносят 2,3 мл воды и осторожно прибавляют 3 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают и добавляют 1 г п-нитроацетанилида. Соединяют колбу с холодильником и кипятят 20 минут. Горячий раствор выливают в стаканчик, содержащий 30 мл холодной воды (в стакане находится сульфат нитроанилина). По каплям добавляют 6М раствор гидроксида натрия до тех пор, пока полностью не выпадет осадок п-нитроанилина. Раствор охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают холодной водой.
Очищают продукт перекристаллизацией из воды (добавляют несколько капель спирта) с активированным углем.
Примечание: соблюдайте строго соотношение воды и концентрированной серной кислоты в начале опыта.
4.2. Бензол
Реактивы:
- Бензойная кислота – 5 г
- Гидроксид натрия – 10 г
| |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | - Хлорид кальция (безводный)
Посуда и оборудование:
- Грушевидная колба, насадка Вюрца, прямой холодильник, алонж, мерный цилиндр в качестве приемника, охлаждающая баня
- Делительная воронка
- Установка для перегонки из микровюрца
- Рефрактометр
Тщательно в ступке растирают 5 г бензойной кислоты с 10 г гидроксида натрия и пересыпают в колбу, присоединяют прямой холодильник (или колба Вюрца с длинной отводной трубкой). Соединяют с приемником (мерный цилиндр), охлаждаемым водой со льдом. Нагревают колбу с сухой смесью пламенем горелки сначала осторожно, затем сильно. Когда исчезнут белые участки на поверхности смеси, нагревание прекращают. Отгон в приемнике разделяется на два слоя*. Верхний слой (бензол) отделяют в делительной воронке, сушат хлоридом кальция и перегоняют из микровюрца, собирая фракцию с температурой кипения 79-80 0С.
*Бензол может кристаллизоваться, следите, чтобы кристаллы не забили отверстие холодильника.
4.3. Нитрометан
Реактивы:
- Монохлоруксусная кислота – 5 г
| | | 
6. Как отличить нитротолуол от фенилнитрометана химическим способом? Напишите реакции, дайте пояснения.
7. Почему при нитровании бензола нитрующей смесью в продуктах реакции практически отсутствует бензолсульфокислота?
8. Сравните нитрование бензола и нафталина. Сделайте вывод о реакционной способности этих соединений в реакциях SE.
9. Назовите 3-4 ориентанта II рода. Покажите, что они оказывают дезактивирующее действие на ароматическое кольцо в реакциях SE. Докажите, что ориентанты II рода в реакциях SE ориентируют в м-положении, в реакциях SN в о- и п-положения.
10. Что больше дезактивирует ароматическое ядро в реакциях SE: нитро- или нитрозо- группа? Ответ поясните.
11. Может ли реакция нитрозирования служить качественной реакцией на амины? Ответ поясните химическими уравнениями.
12. Приведите примеры сульфирующих агентов для ароматических соединений.
13. Почему при замене сульфогруппы в бензолсульфокислоте на гидроксил нужна твердая щелочь (щелочное плавление) и не годится использовать водный раствор щелочи?
14. Укажите особенности нитрования, сульфирования фенолов и аминов ароматического ряда. Ответ поясните. Напишите уравнения реакций.
В какие реакции по функциональной группе и ароматиче | |
| | | | | | | | |
| | | | | |
| |
| | | 2 мл анилина и понемногу при осторожном перемешивании добавляют 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Смесь сначала затвердевает, затем разжижается. Ее выдерживают на воздушной бане при температуре 180-190 оС в течение 1 часа. Термометр находится в реакционной смеси. После окончания выдержки удаляют термометр, смеси дают остыть до начала застывания и приливают к ней 10 мл горячей воды. Нагрев колбу до полного растворения осадка, дают ей медленно охладиться желательно до 0о. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают под вакуумом и промывают 5 мл холодной воды.
7.8. Контрольные вопросы
1. В какие химические реакции вступают анилин (N,N-диметиланилин, бензол, нафталин, бензойная кислота, ацетанилид)? Напишите 3-4 уравнения реакции.
2. В какие химические реакции вступает нитробензол (нитронафталин, п-нитрозо-N,N-диметиланилин, b-нафталинсульфокислота, сульфаниловая кислота, м-нитробензойная кислота, п-нитроацетанилид)? Напишите 3-4 уравнения реакций.
3. Какой из перечисленных нитрующих агентов является наиболее сильным?
а) HNO3 конц.;
б) смесь HNO3 конц. и H2SO4 конц.
в) смесь HNO3 и ледяной уксусной кислоты;
г) смесь NaNO3 и H2SO4 конц.
4. Почему при нитровании алканов применяется разбавленная азотная кислота, а при нитровании бензола необходима концентрированная?
5. Рассмотрите механизм нитрования толуола и найдите среди приведенных ниже карбокатионов те, которые являются предельными структурами σ-комплекса, образующегося в этой реакции.
| | | - Гидрокарбонат натрия – 5 г
- Нитрит натрия – 10 г
- Хлорид кальция (безводный)
Посуда и оборудование:
- Химический стакан на 100 мл, охлаждающая баня
- Круглодонная колба на 50 мл, прямой холодильник, алонж, охлаждаемый приемник
- Делительная воронка
- Установка для перегонки из микровюрца
- Рефрактометр
В стакан помещают 5 г хлоруксусной кислоты и добавляют к ней 10 г толченого льда. Ставят стакан в ледяную воду и постепенно при перемешивании всыпают в него 5 г гидрокарбоната натрия (смесь вспенивается). После выделения углекислого газа к смеси прибавляют раствор 10 г нитрита натрия в 6 мл воды, тщательно перемешивают. Затем все выливают в круглодонную колбу на 50 мл, вносят кипятильный камешек, колбу соединяют с нисходящим холодильником. Приемник помещают в охлаждающую водяную баню. Нагревают реакционную смесь пламенем горелки сначала осторожно, затем сильнее (жидкость чернеет и пенится). В приемник отгоняется вода и бесцветное тяжелое масло. Отгонку заканчивают, когда в приемник перестанет поступать масло.
Нитрометан отделяют от воды при помощи делительной воронки, сушат хлоридом кальция и перегоняют из микровюрца, отбирая фракцию в интервале температур 98-103 0С.
4.4. Ацетамид
| |
2015-02-18
5249
