Химические превращения веществ в атмосфере

Вещества, загрязняющие атмосферу подразделяют на первичные и вторичные. Первичные - это те, которые содержатся непосредственно в выбросах предприятий и поступают с ними от различных источников, а вторичные являются продуктами трансформации первичных, или так называемого встречного синтеза, причем эти продукты во многих случаях значительно более опасны, чем первичные вещества. В атмосфере химические соединения подвергаются самым разным превращениям как в результате реакций между собой, так и с уже содержащимися в воздухе веществами, включая пары воды. Превращения зависят от времени пребывания загрязняющих веществ в атмосфере и от интенсивности их облучения солнечным светом В общем случае при поглощении кванта света с частотой v в атмосфере могут происходить следующие процессы:

образование электронно-возбужденных молекул: А + hv → A*; дезактивация этих молекул за счет флуоресценции: А* → А + hv;

дезактивация (тушение) за счет соударения с другими молекулами A*+Q→A + Q';

диссоциация: А* → В + С.

Для атмосферной фотохимии наибольший интерес представляют явления фотохимической диссоциации электронно-возбужденных молекул А*. Возбужденное состояние весьма нестабильно. Поэтому вслед за появлением А* быстро следует реакция образования продуктов В и С. Один или оба из них могут быть очень активными и приводят к началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения, в том числе служащие основой фотохимического смога.

Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются, главным образом, продуктами фотолиза таких молекул, как О₃, О₂, Н₂О, NO₂ и N₂O. Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Образование атомарного кислорода в атмосфере (выше 80 км) происходит по следующей реакции: О₂ + hv → 2O. Атомарный кислород уча­ствует в реакциях возникновения О₂ и О₃. Озон получается по уравнению: О + О₂ + М → O₃ + М, где М - третье вещество, принимающее избыток энергии.

Озон подвергается фото химической диссоциации по уравнению: О₃ + hv → O₂ + О.

В атмосфере также присутствуют пять азотосодержащих газов: N₂, NH₃, NO, NO₂, N₂O.

В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH₄) и нитратного иона (NO₃). В атмосфере городов наблюдается значительное количество органических нитратов.

Оксиды азота антропогенного происхождения в большинстве случаев попадают в атмосферу в виде N0. Затем происходят следующие реакции:

2NO + O₂ → 2NO₂, О + O₂ + М → O₃ + М,

NO₂ + hv → NO + О, О₃ + NO → NO₂ + О₂

Возможны и другие реакции с участием веществ, содержащих азот и кислород:

О + NO₂ → NO + O₂, NO₃ + NO → 2NO₂,

O+ NO₂ + M → NO₃ + M, NO₂ + O₃ → N0₃ + O₂,

O +NO +M → NO₂ +M, NO₃ + NO₂ + M → N₂O₅ + M.

Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты по уравнению: 4NO₂ + Н₂O + O₂ → 4HNO₃.

Диоксид азота может также гидролизоваться по уравнению:

3NO₂ + Н₂ О → 2HNO₃ + NО.

Выделяющаяся по этим реакциям азотная кислота далее может реагировать с ионами металлов, образуя нитраты.

Атомарный озон и кислород способны вступать в соединение с различными органическими веществами. В результате получаются органические и неорганические свободные радикалы. Для олефиновых углеводородов возможна следующая реакция:

O₃ + RCH = CHRO → RCHO + RO* + НСО*,

где RO* и НСО* ‑ свободные радикалы.

Альдегид RCHO может подвергаться фотодиссоциации по реакции:

RCHO + hv → R + НСО*. Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые при поглощении солнечной радиации также образуют свободные радикалы.

Свободные радикалы с молекулярным кислородом образуют пероксидные радикалы (RОО*), т.е. R* + О₂ → RОО*.

Пероксидные радикалы способны окислять NО в NО₂ по реакции RОО* + NO → NО₂ + RO*.

Возможно также возникновение озона по реакции пероксидных радикалов с кислородом, т.е.

RОО* + О₂ → RО* + О₃.

Возникают и другие реакции:

RCO₂ + N0 → RCO* + NО₂,

RCO* + О₂ → RCO₃*,

RCO₂* + О₂ → RО₂* + C0₂,

RCO₂* + NO → NО₂ + RCO₂*,

RCO₃* + NО₂ → RCO₃NO₂,

RO* + NO → RONO,

RO* + RH → ROH + R*,

RH*+ О → R*+ ОH.

Присутствие свободных радикалов приводит к смогу. Основные продукты этих фотохимических реакций - альдегиды, кетоны, СО, СО₂, органические нитраты и оксиданты,такие как озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацетилнитратов и др.

Пероксиацетилнитрат (ПАН) сильно раздражает слизистую оболочку глаз, отрицательно действует на ассимиляционный аппарат растений. Его формула имеет вид;

О

II

СН₃ - С - О - О - NO₂.

Это соединение не очень устойчиво: вступает в дальнейшие реакции с оксидом азота

RC(O) - О - О - NO₂ + NO → 2NO₂ + RCO₂

и распадается в конденсированной фазе:

ОН + RC(O) - О - О - NO₂ → RCOOH + О₂ + NO₂.

Другим раздражающим глаза веществом, присутствующим в смоге, является пероксибензоилнитрат (ПБН), имеющий структуру:

О

II

C₆H₅ - С - О - О - NO₂.

Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как она отмечена лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижних слоев атмосферы. Однако в присутствии NO₂ и SO₂ происходит фотодиссоциация NO₂ с образованием атомарного кислорода и озона. Таким образом, диоксид серы может реагировать с атомами кислорода по реакции SO₂ + O + M → SO₃ + M.

Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO₂/NO₂. кинетические расчеты показывают, что при концентрациях (NO + NO₂) и SO₂ равных 0,2 млн.-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции между SО₂ и О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции между атомарным кислородом и оксидами азота.

В любой загрязненной атмосфере одновременно присутствуют SO₂, NO₂, NO и углеводороды. В этом случае облучение олефинов и ароматических соединений приводит к образованию значительного количества аэрозолей, а скорость исчезновения SO₂ увеличивается. Количество аэрозолей умень­шается с увеличением относительной влажности воздуха.