Растворы сильных электролитов

Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами.

Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток.

Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы.

Понятие «сильный электролит» относительно. Оно характеризует не только растворяемое вещество, но и растворитель. Например, хлороводород, растворённый в воде, - сильный электролит, а хлороводород, растворённый в безводной уксусной кислоте, -слабый электролит.

Экспериментальное и теоретическое обоснование существования свободных ионов дал шведский учёный С Аррениус. Однако в его работах не был раскрыт механизм диссоциации веществ. Крупный вклад в развитие теории электролитичекой диссоциации внёс русскиё учёный И.А.Каблуков, который установил, что причина распада растворяемых веществ на ионы заключается в их взаимодействии с молекулами растворителя-сольватации.

Причина электролитической диссоциации электролитов в водных растворах является гидратация.

Например, NaCl + (a +b)H₂O = Na⁺ · aH₂O + Cl^- · bH₂O

В результате гидратации образуются гидратированные ионы.

В случае слабой гидратации, характерной для малозарядных ионов с большим радиусом, ионы только ориентируют диполи воды, число ориентированных молекул воды постоянно меняется, диполи воды имеют малое время жизни в гидратной оболочке. Например, время жизни молекул воды в гидратной оболочке Br^- равно10^-11с, а Na⁺ - 10^-9с.

Для многозарядных катионов с малым радиусом характерна сильная гидратация и проявляется в образовании двух гидратных оболочек. Ориентация воды в первичной перерастает в химическую связь(образование аквакатионов).

Время жизни молекул воды в первичной может достигать нескольких часов. Например, для Cr³⁺ время жизни молекулы в первичной гидратной оболочке равно 42 час.

Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущественно анионы, а вблизи аниона – катионы. Взаимное расположение ионов различного знака таково, что каждый из них окружён ионной атмосферой из противоположно заряженных ионов.

С изменением концентрации раствора меняется строение ионной атмосферы и химическая активность иона.С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая активность ионов становится меньше, чем их концентрация.

Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов и в растворах сильных электролитов наблюдается нарушение этого закона. Общая теория растворов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах любых концентраций, пока ещё не создана. Поэтому по предложению американского физико-химика Г.Льюиса в выражении закона действующих масс концентрации заменены активностями. Активность молекул или ионов – это их эффективная концентрация, в соответствие с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах.

Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс.

Для равновесной реакции aA + bB = cC + dD

После замены концентраций активностями константа равновесия выглядит так:

Активность иона или молекулы а равна произведению его концентрации С и коэффициента активности f: a = fC.

Коэффициенты активности ионов зависят от величины I, называемой ионной силой и вычисляемой по уравнению

I = 0,5(C₁z₁² + C₂z₂² + C₃z₃² + …) =0,5∑ Cizi², где

Ci - концентрация иона данного сорта, а zi – заряд этого иона.

Ионная сила учитывает электростатическое влияние всехионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных однозарядных электролитов численно ей равна.

В разбавленных растворах (I< 0,1M)коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы.

Для очень разбавленных растворов (I ≤ 0,01M) коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближённой формуле Дебая-Хюккеля

lgfi = ─0,509zi²√ I

С увеличением концентрации коэффициенты активности ионов начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава. В очень концентрированных растворах (I> 1M) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в том, что в области очень высоких концентраций сказывается дегидратация, освобождение иона от гидратной оболочки и активность его снова растёт.

Поэтому для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными.

Между частицами растворителя и растворяемого вещества действуют силы, имеющие частично электростатическую, частично химическую природу, обуславливающие образование растворов.

К электростатическим взаимодействиям относятся кулоновские взаимодействия между ионами; ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия с участием полярных молекул; ван-де-ваальсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе.

К химическим силам относятся водородная связь и ион-дипольное взаимодействие.

Водородная связь возникает между молекулами, в которых атомы водорода связаны с сильно электроотрицательными элементами: фтором, кислородом и азотом. Такая связь характерна для молекул фтороводорода, воды, аммиака, карбоновых кислот, спиртов, аминокислот и углеводов. Ион-дипольное взаимодействие – это электростатическое взаимодействие заряженного иона с молекулой полярного растворителя. В электрическом поле иона молекула ориентируется по отношению к нему за счёт притяжения разноименных зарядов иона и одного из полюсов диполя.

При взаимодействии с диполем растворителя крупного иона с небольшим зарядом, например К⁺ или Cl^-, энергия системы уменьшается незначительно(на 20-60кДж/моль). Полярная молекула растворителя при этом деформируется не очень сильно и химическая связь при этом не возникает. Если же ион мал и имеет кратный заряд (Ca²⁺,Al³⁺⁾, то энергия системы ион-диполь уменьшается на 80-800кДж/моль. При этом молекула растворителя деформируется настолько сильно, что электроны в значительной степени уходят от неё к иону и образуется химическая связь.
Ион-дипольное взаимодействие проявляется при растворении электролитов в полярных растворителях, например, при растворении солей, кислот и оснований в воде, жидком аммиаке, спиртах и других сильно полярных растворителях.
К физическим силам относятся силы Ван-дер-Ваальса(диполь-дипольного взаимодействия, индукционные и дисперсионные).