Давление насыщенного пара в различных системах

С войства большинства систем значительно отклоняются от свойств идеальных растворов. В таких растворах силы межмолекулярного взаимодействия могут существенно различаться. На рис. показаны типичные кривые зависимости давления пара от состава раствора в системах, свойства которых отклоняются от свойств простейших систем.

Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения).

Рис. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава в системах с а - положительными отклонениями, б - отрицательными отклонениями.

Положительные отклонения от закона Рауля наблюдаются в том случае, когда молекулы в чистых жидкостях связаны друг с другом прочнее, чем в растворе. Поэтому при данной температуре из раствора молекул испаряется больше, чем из чистых жидкостей, следовательно, давление над таким раствором будет выше. Образование этих растворов из чистых жидкостей сопровождается поглощением теплоты (ΔH_раств>0) и расширением системы. Это явление характерно для органических растворов, например, ацетон-сероуглерод, ацетон-бензол и т. д.

Отрицательные отклонения от закона Рауля наблюдаются в том случае, когда молекулы в чистых жидкостях связаны друг с другом слабее, чем в растворе. Поэтому при данной температуре из раствора молекул испаряется меньше, чем из чистых жидкостей, следовательно, давление над таким раствором будет ниже. Образование этих растворов из чистых жидкостей сопровождается выделением теплоты (ΔH_раств<0) и сжатием системы. Это явление характерно для растворов, склонных к сольватации (или гидратации, если одна из жидкостей — вода). Например, серная кислота-вода, этиловый спирт-вода, ацетон-хлороформ.