Раздел 1. Строение и свойства жидких металлов и сплавов

ГЛАВА 1.1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ И СТРОЕНИИ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

В зависимости от давления и температуры любое вещество может находиться в твердом, жидком, газообразном состояниях, а также в состоянии плазмы. Диаграмма состояния однокомпо­нентного вещества приведена на рис. 1.1. Линии АД и АД' на диаграмме разделяют

Рис. 1.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

области кристаллического состояния и жид­кости. Линия АД относится к веществам, удельный объем кото­рых при плавлении увеличивается (большинство веществ), а ли­ния АД' — к воде, галлию, висмуту, сурьме, германию и крем­нию, удельный объем которых при плавлении уменьшается. Из диаграммы видно, что с увеличением давления температура плавления этих веществ уменьшается. Температура плавления большинства веществ с ростом давления увеличивается. Следует отметить, что линии АД и АД' представляют собой линии равно­весия кристалл — жидкость, т. е. геометрическое место точек, от­вечающих значениям параметров (давление Р и температура Т), при которых кристалл и жидкость находятся в динамическом равновесии друг с другом. В этом случае граница раздела твер­дой и жидкой фаз является плоской. При искривлении поверхно­сти раздела характер зависимости температуры плавления оста­ется таким же, но линии смещаются влево или вправо в зависи­мости от того, выпуклое или вогнутое твердое тело.

Температура плавления выпуклых кристаллов (сферических частиц) меньше, чем плоских, а температура плавления вогнутых кристаллов (включения металла в различных неметаллических частицах) выше, чем плоских. Связь температуры плавления кри­сталлов с их радиусом кривизны и температурой плавления плос­ких кристаллов Т_равн, которую будем называть равновесной, вы­ражается следующей формулой:

, (1.1)

где а — коэффициент межфазного натяжения кристалла на грани­це с жидкостью; R — радиус кривизны кристалла и L — удельная теплота плавления. В формуле радиус кривизны выпуклого кри­сталла положительный, а вогнутого — отрицательный. Из фор­мулы видно, что для плоского кристалла (R = ∞) Т_п = Т_равн, с уменьшением радиуса кривизны температура плавления выпуклого кристалла уменьшается, а вогнутого — увеличивается.

Формула (1.1) написана для кристаллов, ограниченных сфери­ческой поверхностью. При произвольной конфигурации поверх­ности формула имеет вид

, (1.2)

где R₁ и R₂ — главные (наибольший и наименьший) радиусы кривизны поверхности. Следует отметить, что изменения темпе­ратуры плавления становятся существенными лишь при радиусах поверхностей кристаллов, меньших 0,001 мм.

Линия АВ является линией равновесия жидкости и пара. Для каждого значения температуры в пределах от Т до Т_кр по ли­нии АВ мы можем найти давление насыщенного пара жидкости. Точка В отвечает критическому состоянию (точка абсолютного кипения), при котором исчезает различие между жидким и газо­образным состояниями вещества. При температуре выше Т_кр газ невозможно перевести в жидкость ни при каких давлениях. При атмосферном давлении ширина области жидкого состояния (между линиями АД и АВ) для многих металлов достаточно велика и значительно превышает применяемые в практике литья пере­гревы металла выше его температуры плавления. Например, тем­пература плавления (Т_п) алюминия — 660°С, а температура ки­пения (Т_кип) — 2327°С; для меди Т_п = 1083°С, Т_кип = 2596°С; для железа Т_п = 15Зб⁰С, T_{ки п} = 2 880°С. Для этих металлов ис­парение в условиях литейных процессов не играет большой роли. В то же время для цинка Т_п = 419,5°С, Т_кип = 906°С; для магния Т_п = 651°С, Т_кип = 1 107°С. Для этих металлов температура ки­пения близка к температуре плавления. Они отличаются, как го­ворят, большой летучестью. Поэтому при их наличии в сплавах необходимо учитывать процессы парообразования.

При температурах, значительно превышающих Т_кр, происхо­дит ионизация газов и они переходят в состояние плазмы, пред­ставляющей собой совокупность ионов и электронов.

Как видно из диаграммы, жидкое состояние вещества зани­мает промежуточное место между твердым и газообразным состояниями. Поэтому жидкости сохраняют отдельные свойства как твердых, так и газообразных тел. Твердые тела по характеру расположения и движения атомов и молекул подразделяются на кристаллические и аморфные.

1.1.1. ПРИРОДА И СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Основным свойством кристаллического состояния вещества является правильное, упорядоченное расположение атомов в про­странстве. Кристаллическое состояние вещества характеризуется четкой пространственной структурой, называемой кристаллической решеткой.

О. Браве установил, что любой кристалл можно построить на основе 14 элементарных ячеек. Наиболее распространенными ячейками металлических кристаллов являются кубическая объ­емно центрированная (ОЦК), кубическая гранецентрированная (ГЦК), компактная гексагональная (рис. 1.2). Предполагается, что в идеальном кристалле атомы расположены строго в узлах решетки и неподвижны. Кроме того, считается, что решетка яв­ляется бесконечно протяженной, т. е. каждая элементарная ячей­ка окружена достаточным количеством других ячеек (далека от поверхностей реальных тел).

Важнейшей характеристикой кристаллической решетки явля­ется координационное число, т. е. число ближайших соседей дан­ного атома. С помощью элементарных геометрических расчетов можно определить, что в объемно центрированной кубической ре­шетке координационное число — 8, т. е. около каждого атома в решетке находится 8 атомов, расположенных на минимальном расстоянии r₁ = а , где а — параметр решетки. На расстоя­нии r₂, равном а, находится 6 атомов, и на расстоянии r₄ = а атома. Расположение атомов в решетке дис­кретно, так как они находятся лишь на определенных расстояни­ях от данного атома, называемых радиусами координационных сфер. Таким образом, в объемно центрированной кубической ре­шетке на первой координационной сфере с r₁ = а , находится 8 атомов, на второй с r₂ = а — 6 атомов, на четвертой с r₄ = а и т. д. Между сферами атомов нет.

Рис. 1.2. Распространенные типы кристаллических решеток металлов и сплавов:

а — объемно центрированная; б — гранецентрированная; в — компактная гексагональная.

Для гранецентрированной кубической решетки легко устано­вить, что на первой координационной сфере с r₁ = а на­ходится 12 атомов, на второй с r₂ = a — 6 атомов, на третьей с r₃ = а атома и т. д.

Приняв в идеальном приближении, что кристалл плотно упа­кован и соседние атомы касаются друг друга, можно радиус первой сферы принять равным 2R, где R — атомный радиус. С учетом этого получаем, что для объемно центрированного куба r₁ = 2R, r₂ = 4R , r₄ = 2R , а для гранецентрированного куба r₁ = 2R, r₂ = 2R , r₃ = 2R и r₄ = 4R.

С учетом полученных значений радиусов координационных сфер и числа находящихся на них атомов можно построить гра­фики пространственного расположения атомов в объемно цент­рированной и гранецентрированной кубических решетках (рис. 1.3).

Такова в общих чертах характеристика идеального кристал­ла. Реальный кристалл имеет целый ряд существенных особенно­стей. Прежде всего, атомы не находятся неподвижно в узлах ре­шетки, а их атомные диаметры не совпадают с радиусом первой координационной сферы.

Рис. 1.3. Распределение числа атомов по первым координационным сферам для

объемно центрированного (а) и гранецентрированного (б) куба.

Известно, что атомы совершают колеба­ния относительно узлов решет­ки, которые являются положе­ниями равновесия. Интенсив­ность колебаний, или теплово­го движения атомов, увеличи­вается с ростом температуры. При низких температурах ато­мы совершают колебания от­носительно фиксированных уз­лов, т. е. так называемое транс­ляционное движение отсутству­ет и атомы не перемещаются по­ступательно по решетке. Од­нако с увеличением темпера­туры вероятность появления трансляционного поступатель­ного движения атомов увели­чивается. Для того чтобы оха­рактеризовать механику реаль­ного кристалла, рассмотрим вопрос о межчастичном взаи­модействии в кристаллах.

Как известно, атомы метал­лов, как и других элементов, представляют собой положи­тельные ядра с вращающими­ся относительно них электро­нами, обладающими разными энергиями (находящимися на разных энергетических уровнях). При сближении любых двух атомов, начиная с некоторого расстояния, их электронные оболочки перекрываются (речь идет о внешних оболочках), подобно тому как при образовании молеку­лы водорода электроны каждого атома попадают в сферу влияния ядер обоих атомов и обобществляются, т. е. процесс сближения атомов металла приводит к обобществлению части их электронов. В пределах кристаллической решетки эти электроны уже не при­надлежат только своим атомам. В результате образуется система, в которой в узлах решетки находятся положительно заряженные ионные остовы, а в объеме решетки расположены свободные коллективизированные электроны. Именно наличием этих электронов объясняется высокая электропроводность металлов.

Рассмотрим процесс сближения атомов. Если расстояние меж­ду ними достаточно велико, то атомы можно представить как два диполя, которые притягиваются друг к другу. При этом заряды ближайших атомов обоих диполей вследствие электростатической индукции имеют разную полярность. Это явление, как известно из физики, называется поляризацией. Силы притяжения, возни­кающие вследствие поляризации, обратно пропорциональны рас­стоянию между атомами в седьмой степени (F_пр ~ 1/R⁷). Эти силы называются силами Ван-дер-Ваальса. Такая зависимость сил притяжения говорит о том, что они при увеличении расстоя­ния между атомами быстро убывают (на расстоянии, в несколько раз превышающем размеры атомов, эти силы практически исче­зают).

Если атомы сблизить на расстояние, сравнимое с размерами электронных орбит, например несколько меньшее диаметра этих орбит, то электронные оболочки начинают деформироваться и между атомами возникают силы отталкивания, называемые об­менными силами. Силы отталкивания близкодействующие, они убывают с увеличением расстояния быстрее, чем силы притяже­ния. Известно эмпирическое приближение, что F_от ~ 1/R¹³. Про­стейшей и широко применяемой формулой для описания потенци­ала межчастичных взаимодействий является потенциал Ленарда — Джонса:

, (1.3)

где R₀ — расстояние, отвечающее минимуму потенциала; U_min — модуль минимума потенциала.

Формула Ленарда — Джонса моделирует изменение потенциа­ла взаимодействия двух частиц. Рассмотрим две частицы, при­чем левую закрепим неподвижно. Изменение потенциала при из­менении расстояния на dR равно работе сил взаимодействия, т. е.

, (1.4)

где и

Графически изменение результирующей силы взаимодействия и энергии связи частиц с изменением расстояния показано' на рис. 1.4. Видно, что при R = R₀ F = 0, т. е. |F_пр| = |F_от|. Положе­нию равновесия отвечает минимум энергии связи, т. е. потенци­альная яма. Если бы не было теплового движения атомов, то! атомы в кристаллической решетке располагались бы на расстоя­нии Ro друг от друга, которое физически определяет параметр решетки.

Отмеченные выше закономерности имеют общий характер. В чем же специфика металлов? Обменные силы отталкивания зависят от степени заполнения внешней электронной оболочки. С ее увеличением силы отталкивания возрастают. Как известно, наибольшую заполненность внешней оболочки имеют инертные газы (гелий, аргон, криптон и т. д.). На внешних оболочках у них максимально возможное число электронов — 8. При сближении атомов оболочки практически не перекрываются и не происхо­дит образование обоб­щенных электронов и ионов. Поэтому инерт­ные газы — диэлект­рики.

Рассмотрим случай, когда внешние элект­ронные оболочки не за­полнены электронами (число внешних элект­ронов меньше 8). Здесь возможно большее сближение атомов и перекрытие электрон­ных оболочек с образо­ванием ионов и коллек­тивизированных элек­тронов. Свободные электроны оказывают влияние на силы притяжения. Электроны, находящиеся между двумя положитель­ными ионами, притягивают их с силой, большей силы притяжения ионов, так как расстояние между каждым ионом и электронами меньше, чем расстояние между ионами. При этом всякое измене­ние параметра решетки вызывает изменение плотности электронов между ионами, что, в свою очередь, приводит к возникновению сил, стремящихся вернуть решетку в исходное состояние. Такой тип связи называется металлическим. Силы отталкивания теперь связаны с деформацией внутренней заполненной электронной оболочки иона, имеющей радиус R₂ < R₁, где R₁ — радиус внеш­ней оболочки, электроны которой коллективизированы. Равно­весие ионов достигается на расстоянии R₀, находящемся в интер­вале 2R₁ — 2R₂.

Рис. 1.4. Зависимость силы (а) и потенциала взаимодействия (б) двух атомов от расстояния между ними.

Металлические чистые кристаллы очень устойчивы по отно­шению к сильным смещениям частиц. Если металл растянуть, то увеличится вероятность нахождения электронов между ионами (электронная плотность) и появятся силы, стремящиеся вернуть решетку в исходное состояние. Если металл сжать, то электроны вытесняются из межионного пространства, электронная плотность падает и силы отталкивания начинают превышать силы притяже­ния. При снятии внешнего воздействия решетка вернется в ис­ходное состояние. Поэтому чистые металлы способны без разрушения выдерживать большие пластические деформации. Хрупкость отдельных металлов и сплавов объясняется наличием в решетке различных кристаллических дефектов (вакансии, дислокации и т. п.).

Электроны оказывают существенное влияние на свойства ме­таллов. Однако более детальное рассмотрение электронной теории металлов выходит за рамки данного курса. Интересующимся можно рекомендовать книгу Н. Б. Брандта, С. М. Чудинова «Элек­тронная структура металлов» (М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973. 332 с.).

До сих пор мы рассматривали кристалл в условиях, когда кинетическая энергия частиц равна нулю, т. е. частицы непод­вижно находятся в положениях равновесия (параметр решетки равен R₀) • Однако это невозможно даже при абсолютном нуле. Как и в любом теле, частицы в твердом металле обладают кине­тической энергией Е, которая связана с температурой. В первом приближении можно принять, что E = kT, т. е. с ростом темпера­туры Е увеличивается. Если под действием теплового движения положение равновесия нарушится и расстояние между частица­ми увеличится, то силы притяжения превзойдут силы отталкива­ния и появится сила, возвращающая частицы в положение равно­весия. При уменьшении расстояния между частицами силы от­талкивания превзойдут силы притяжения и возвращающая сила снова будет направлена к положению равновесия. Таким обра­зом, возникает ситуация, характерная для колебательного дви­жения. Однако колебания частиц в данном случае будут ангар­моническими.

Для возникновения гармонических колебаний необходимо, что бы возвращающая сила была пропорциональна отклонению от положения равновесия. В этом случае кривая энергии связи сим­метрична (рис. 1.5). Пусть при температуре Т₁ энергия теплового движения Е₁, а при температуре Т₂ > Т₁ энергия теплового дви­жения Е₂ > Е₁. Видно, что частица совершает симметричные коле­бания, причем с ростом температуры амплитуда колебаний уве­личивается. Положение же равновесия при этом не изменяется.

Рис. 1.5. Зависимость потенциала взаимодей- Рис. 1.6. Изменение параметра кристаллической

ствия частиц от расстояния между ними при решётки при нагревании

гармоническом ха­рактере колебаний

В кристаллах же возвращающая сила, как видно из форму­лы (1.4), не пропорциональна отклонению от положения равно­весия (R — в знаменателе). С ростом расстояния силы отталки­вания убывают быстрее, чем силы притяжения. Поэтому кривая энергии связи несимметрична (рис. 1.6). С увеличением темпера­туры, а следовательно, и энергии теплового движения возрастает амплитуда колебаний, но положение равновесия смещается в сторону увеличения расстояния между частицами. Это приводит к увеличению параметра решетки, т. е. к тепловому расширению. Таким образом, термическое расширение тел объясняется не рос­том амплитуды тепловых колебаний частиц, а ангармоническим характером этих колебаний.

Мы рассмотрели характер движения частиц в упрощенном случае двухчастичного линейного кристалла. В действительности в пространственной решетке колебания носят сложный характер. Каждая частица испытывает действие сил связи со стороны всех окружающих ее частиц кристалла. Так как силы связи быстро убывают с увеличением расстояния, то учитывают действие толь­ко ближайших «соседей». Если изменить характер движения ка­кой-либо одной частицы, то это изменение будет передано сосед­ним частицам, а от них — к их «соседям» и т. д. Например, если тело с одной стороны нагреть, то колебания частиц в этой части кристалла усилятся. Это усиление теплового движения через силы связи передастся соседним частицам и достигнет противополож­ного конца тела, т. е. повышение температуры в какой-либо части тела приведет к ее повышению в остальных. Такова природа теплопроводности.

Следует отметить, что при этом не происходит направленного перемещения частиц. Они колеблются около своих положений равновесия. В кристалле разные частицы колеблются с разными частотами и в разных фазах. Период колебаний частиц имеет по­рядок 10^-13 с. Таким образом, если мы «сфотографируем» части­цы в кристалле с временем экспозиции, меньшим 10^-13 с, то ни­какого порядка в расположении частиц не увидим, так как все они будут находиться на разных расстояниях от положений равно­весия. Реально же время экспозиции всегда больше 10^-13 с. По­этому фактически мы увидим частицы в положениях равновесия, т. е. упорядоченную структуру кристалла.

В кристалле энергия теплового движения меньше энергии свя­зи, т. е. E < |U_min|. С увеличением температуры растет энергия теплового движения, и при некоторой температуре она прибли­зится к энергии связи. При этом произойдет плавление кристалла» т. е. переход в жидкое состояние. Для иллюстрации поведения частиц в кристалле при нагревании рассмотрим изменение энер­гии связи двух частиц в зависи­мости от положения между ними средней частицы. Если расстоя­ние между частицами достаточно мало (температура значительно меньше температуры плавления), то энергия средней частицы рас­пределена в соответствии с рис. 1.7, а. При этом средняя частица имеет минимум энергии посредине между крайними ча­стицами, что отвечает правильно­му расположению частиц в кри­сталле. Если же крайние частицы раздвинуть на очень большое расстояние, что соответствует ис­парению металла, то средним по­ложениям частицы будет соответ­ствовать отсутствие сил взаимо­действия. Кривая энергии средней частицы при этом показана на рис. 1.7,б. Видно, что на значи­тельных расстояниях между ча­стицами средняя частица не будет испытывать взаимодействия с крайними, как в идеальном газе.

Рис. 1.7. Изменение потенциала сред­ней частицы при малых (а), очень больших (б) и некоторых средних (в) расстояниях между крайними ато­мами

Рассмотрим случай, когда тем­пература близка к температуре плавления. Крайние частицы находятся на таком расстоянии друг от друга, что энергия связи средней частицы будет изменяться в зависимости от расстояния, как показано на рис. 1.7, в. Поло­жение в центре промежутка между крайними частицами будет неустойчивым и частица перейдет в потенциальную яму около левой или правой частицы. При этом кристалл разрушится. Нару­шится дальний порядок в размещении частиц. Частицы первой координационной сферы (ближайшие к данной частице) останут­ся связанными с этой частицей, а более удаленные потеряют с ней связь. Говорят, что сохранился ближний порядок в размещении атомов. Средняя частица при этом совершает колебания только около одной из указанных на рисунке частиц. Следует, однако, отметить, что данное положение будет динамическим. Глубина потенциальной ямы не столь велика, чтобы средний атом, нако­пив вследствие флуктуации энергию, не перешел в потенциальную яму около соседней, т. е. правой, частицы. При этом происходит смена положения равновесия колебаний. Описанная картина от­вечает жидкому состоянию.

Таким образом, частицы в жидкостях совершают колебания такого же типа, что и в кристаллах, но положения равновесия, относительно которых совершаются колебания, не остаются не­подвижными. Совершив некоторое число колебаний около дан­ного положения равновесия, частица скачком переходит в новое положение и продолжает там колебаться, пока снова не перескочит в новое положение. По Я. И. Френкелю, длительность пре­бывания частицы около данного положения равновесия — время оседлой жизни — определяется по формуле т^т-ое^⁰^⁷', где t₀ — период колебания около положения равновесия; U₀ — высота по­тенциального барьера, отделяющего два положения равновесия (глубина потенциальной ямы); k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура. Обычно t имеет порядок 10^-10 с. Пе­риод же колебаний то имеет порядок 10^-12 — 10^-13 с. Значит, ча­стица, прежде чем переменить место, совершит 100 — 1000 коле­баний.

Молекулы жидкости в основном ведут оседлый образ жизни, что сближает их с молекулами твердых тел. С увеличением тем­пературы время оседлой жизни уменьшается, т. е. снижается доля колебательного движения и увеличивается доля поступательного трансляционного движения. Таким образом, в жидкостях сохра­няется на достаточно высоком уровне взаимодействие между ча­стицами, сосуществующее с тепловым движением. Такое состояние в отличие от газов, где энергия взаимодействия значительно меньше энергии теплового движения, называется конденсирован­ным состоянием. Отличие жидкости от твердых кристаллических тел состоит в наличии кроме колебательного движения трансля­ционного движения, доля которого увеличивается с повышением температуры. Однако для более полного понимания процесса плавления необходимо отметить, что и в твердых телах частицы могут иметь трансляционное движение, усиливающееся по мере приближения к температуре плавления.

Как известно из молекулярно-кинетической теории, среди ча­стиц газа или жидкости, находящихся при данной температуре, можно найти частицы, обладающие разной кинетической энерги­ей, в том числе и значительно отличающейся от соответствующего данной температуре среднего значения E = kT.

Однако кривая распределения числа частиц по энергиям име­ет острый максимум при E = kT, т. е. относительное количество частиц, обладающих энергией, сильно отличающейся от E = kT, невелико. Например, количество частиц, имеющих энергию, в 2 раза большую этой величины, составляет всего 5%. Таким об­разом, в жидкости при данной температуре имеется определен­ное количество частиц, обладающих кинетической энергией, пре­вышающей энергию

Рис. 1.8. Схема образования вакансий и дислоци­рованных атомов

связи частиц в кристалле. Вспомним, что именно наличием этих быстрых частиц в физике объясняют процесс испарения. Такая быстрая частица в кристалле преодо­леет силы связи с «соседями» и покинет данную ячейку, пере­местившись в соседнюю. Там она займет место в узле, если оно свободно, или разместится в объеме узла (в междоузлии). Место этой частицы в прежней ячейке окажется вакантным. Говорят, что там образовалась вакансия (или дырка). Переместившийся атом, если он находится в междоузлии, называется дислоциро­ванным. Схема образования дислоцированных атомов и вакан­сий показана на рис. 1.8.

Наличие вакансий в твердом теле создает условия для транс­ляционного поступательного движения частиц. Процесс переме­щения частиц и вакансий в чистом металле называется самодиф­фузией. Для оценки числа вакансий Я. И. Френкелем предложена следующая формула: Nв=Ne-^u/^kт, где N_в — число вакансий; N — общее число частиц; U — энергия образования вакансии, близкая к энергии испарения. Я. И. Френкелем выполнен следующий расчет для кадмия. При комнатной температуре (300 К) вакансий мало, N_в/N = 10^-18. Уже при температуре 600 К N_в/N = 10^-9. Осо­бенно быстро растет количество вакансий вблизи температуры ллавления (до 1,5 %).

Вакансии и дислоцированные атомы относятся к точечным дефектам кристаллической решетки, приводящим к ее искажению и созданию около дефектов напряженного состояния. Характер искажения решетки в плоском изображении показан на рис. 1.9.

Рис. 1.9. Схема искажения кристаллической решетки около дислоцированного атома (а) и вакансии (б)

Установлено, что геометрия ионного остова и электрический потенциал решетки при этом искажаются на значительном рас­стоянии, равном 10 — 20 межатомным расстояниям от дефекта. Эту деформированную зону называют сферой деформации (СД). Сфе­ра деформации около вакансии несет отрицательный заряд, так как положительный ион замещен вакансией (дыркой). Однако электрическое взаимодействие вакансий на расстояниях, превы­шающих радиус сферы деформации R_сд, весьма мало. Так как вакансии перемещаются по кристаллу, то перемещаются и сферы деформации. При сближении СД на расстояния l £ R_сд между ними возникают силы отталкивания.

1.1.2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ПЛАВЛЕНИЯ

В объяснении процесса плавления главную роль из рассмот­ренных дефектов решетки играют вакансии. На их роль впервые обратил внимание Я. И. Френкель. В литературе имеется целый ряд теорий, объясняющих плавление. На наш взгляд, очень убедительной выглядит вакансионно-кластерная теория И. В. Гаврилина и Г. С. Ершова.

При низких температурах в кристалле число вакансий не­велико и расстояния между сферами деформации больше их диа­метров. Поэтому СД не взаимодействуют друг с другом и подоб­но газовым частицам свободно, хаотически перемещаются по кри­сталлу (рис. 1.10, а). При некото­рой температуре Т = Т_к концент­рация вакансий возрастает до ве­личины, при которой расстояния между СД сравниваются с их диаметрами. При этом СД смыка­ются, образуя плотную упаковку (рис. 1.10,6). Дальнейшее повы­шение температуры должно со­провождаться увеличением числа вакансий. Однако при T = T_к вследствие взаимного отталкива­ния СД места для размещения новых вакансий отсутствуют. Воз­никает противоречие между тен­денцией сохранения дальнего по­рядка и тенденцией к росту числа вакансий.

Разрешение этого противоре­чия осуществляется путем потери дальнего порядка. Новые вакан­сии могут образовываться только лишь в пустотах плотной упаков­ки СД (рис. 1.10, б). Скопления и перемещения вакансий по гра­ницам СД приводят к тому, что решетка дробится на отдельные блоки, равные по размерам диаметру СД. Эти блоки называются кластерами. Таким образом, в пределах кластера сохраняется по­рядок в расположении атомов (ближний порядок), но за преде­лами кластера порядок нарушается (нет дальнего порядка).

Для дробления решетки на кластеры необходимо затратить энергию на разрыв связей кластеров друг с другом. Эта энергия и представляет собой теплоту плавления. Температура Гц, при которой смыкаются СД, равна температуре плавления. При плав­лении происходит изменение объема, вызванное двумя следующи­ми эффектами. Вследствие отталкивания друг от друга образо­вавшихся кластеров происходит увеличение объема. С другой стороны, так как при плавлении силы связи между кластерами резко уменьшаются, увеличивается их подвижность. До перехода в жидкое состояние зоны СД связаны между собой и сохраняют упаковку, характерную для кристалла. После плавления связи между кластерами разрушаются, они получают возможность сме­щаться относительно друг друга.

Рис. 1.10. Схема плавления по И. В. Гаврилину и Г. С. Ершову: а – Т<<T_пл; б – T» Т_пл; в – Т = Т_пл

Известно, что минимуму энергии отвечает более плотная упа­ковка (минимальная поверхность). Поэтому в жидкости кластеры принимают более плотную упаковку, чем та, которая была в кри­сталле. Благодаря этому эффекту объем жидкости должен быть меньше объема кристалла. Результирующее изменение объема при плавлении равно алгебраической сумме этих эффектов. Для большинства металлов превалирует первый эффект и объем при плавлении увеличивается примерно на 3%. Для таких аномаль­ных веществ, как висмут, галлий, сурьма, кремний, превалирует эффект переупаковки кластеров и объем при плавлении уменьша­ется. Кластеры в жидкости находятся в сложном тепловом дви­жении. При этом происходят процессы их воссоединения (вос­становления связей) и последующего дробления, но уже по дру­гим поверхностям разрыва.

Следует отметить, что теплота плавления значительно меньше теплоты испарения, а изменения объема невелики. Поэтому силы связи между частицами в жидкости остаются практически на том же уровне, что и в кристалле. Однако возрастает энергия тепло­вого движения. Это позволяет считать, что при температурах, близких к температуре плавления, жидкости ближе к кристал­лам, чем к газам.

В заключение необходимо отметить, что теория плавления в настоящее время еще не создана. Приведенная теория может рассматриваться как некоторое приближение.

1.1.3. МОДЕЛИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ

До сих пор не созданы такие эффективные модели жидкого состояния, какими являются модель идеального газа для газов и идеального кристалла для кристаллических тел. Все существую­щие модели жидкого состояния можно разделить на две большие группы: квазигазовые модели и квазикристаллические модели.

Общим для псевдогазовых моделей является игнорирование межчастичного притяжения. Взаимодействие частиц сводится только к их упругим столкновениям. Простейшей является мо­дель «твердых шаров». Частицы жидкости уподобляются твер­дым взаимно непроникающим шарам. Потенциал их взаимодей­ствия задается в следующем виде:

^ f0, если г > 2R^, ~ [со, если г < 27?щ.

Смысл формул сводится к тому, что частицы не взаимодейст­вуют друг с другом, пока не столкнутся. При столкновении воз­никают упругие силы отталкивания. Радиус шаров принимают или равным радиусу первой координационной сферы кристалла, или на основании рентгенографического исследования жидкости (рас­стояние до первого максимума интенсивности рассеивания излу­чения). Так как под действием сил отталкивания при отсутствии притяжения частицы разлетятся, то вводится некоторый коэф­фициент их упаковки h = pd³N₀/6V₀, где Vo— мольный объем жид­кости; No— число Авогадро. Коэффициент упаковки выбирают для конкретной жидкости.

На основании выбранных значений h и d, а также принятого для твердых сфер указанного выше потенциала можно матема­тически определить радиальную функцию распределения частиц, т. е. число частиц, окружающих данную частицу, как функцию расстояния от нее. При этом расчетные значения функции рас­пределения неплохо согласуются с экспериментальными данными для некоторых металлов с плотными структурами кристаллов, т.е. для гексагональной решетки и гранецентрированного куба. Вме­сте с тем для большинства металлов расчетные и эксперименталь­ные данные расходятся.

С целью улучшения этой модели в 60-е гг. Дж. Бернал вместо твердых шаров предложил другие конфигурации частиц. Он про­вел эксперименты с пластилиновыми шарами, подвергнув конст­рукцию из этих шаров всестороннему сжатию. После сжатия ча­стицы принимали форму многогранников с гранями от треуголь­ных до 12-угольных. Однако значительная часть (больше 30%) частиц принимали вид многогранника с пятиугольными гранями. На основании этого Дж. Бернал сделал вывод, что в жидкости вокруг атома может образовываться кольцо из 5 «соседей». В кри­сталлах такого координационного числа нет. В остальном модель Бернала остается моделью твердых сфер, отличие состоит в том, что взаимодействуют не отдельные шары, а некоторые их кон­фигурации, имеющие вид рассмотренных выше фигур, в вершинах которых расположены частицы. Теория Бернала дает неплохие результаты для ряда сжиженных газов (аргон, гелий и т. д.).

Общим недостатком псевдогазовых моделей является игнори­рование фактических данных о наличии в жидкости достаточно сильных сил связи. Практически эти модели никак не объясня­ют, почему жидкость сохраняет свой объем и ее частицы не раз­летаются, занимая весь предоставленный объем, как в газах. Чем вызывается плотность упаковки?

Общим для всех квазикристаллических моделей является по­пытка при описании жидкого состояния учесть специфику сил межчастичного взаимодействия, установить связь структуры жидкости с предшествующим плавлению кристаллическим строением вещества.

Согласно сиботаксической модели Стюарта жидкость состоит из множества хаотически ориентированных микрокристаллических областей — сиботаксисов. Эту модель можно считать частным слу­чаем квазиполикристаллических моделей. В современном виде идеи этих моделей сформулированы В. И. Архаровым и И. А. Новохатским. Жидкость состоит из двух структурных составляю­щих: кластеров и разупорядоченной зоны. В разупорядоченной зоне структура и тепловое движение соответствуют сильно сжа­тым реальным газам. В кластерах структура и тепловое движение соответствуют кристаллам. Между кластерами и разупорядочен­ной зоной нет четко выраженной границы раздела. Эта точка зре­ния в том или ином виде развивается в других квазикристалли­ческих моделях. Отличия состоят в толковании кластера, харак­тера его движения и межкластерного взаимодействия. Выше мы описали подход к понятию кластера как коллектива частиц кри­сталла, находящегося внутри сферы деформации около вакансии. Следует заметить, что внутри кластера исходная структура кри­сталла не повторяется, сохраняется только ближний порядок, т. е. конфигурации первых координационных сфер решетки кристалла.

Все квазикристаллические модели трудно поддаются количест­венному математическому описанию.

1.1.4. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ

Выделим в среде частицу и проведем сферический слой тол­щиной dR на расстоянии R от этой частицы. Пусть в этом слое находится dN частиц. Число частиц в единице объема вещества на расстоянии R выразится формулой r(R) = dN/(4pR²dR). Эта величина в общем случае зависит от расстояния R. Она называ­ется радиальной функцией распределения частиц и полностью ха­рактеризует структуру вещества. Для идеальных газов характер­но хаотическое распределение молекул. Поэтому в среднем в каждой точке газа содержится одинаковое число молекул. В этом случае r(R) не зависит от координаты R и совпадает с объемной плотностью частиц. В идеальных кристаллах частицы располо­жены только на координационных сферах. Поэтому r(R) между сферами равна нулю. Графически функция радиального распре­деления частиц в гранецентрированной решетке показана на рис. 1.11 (R— атомный радиус).

Жидкость—динамическая система. Поэтому распределение частиц в ней носит случайный характер. Для описания r(R) сле­дует поэтому использовать аппарат теории вероятностей.

Вероятность того, что в сферическом слое около молекулы 1 можно обнаружить частицу 2, равна dP(R) = W(R)• 4pR²dR/N. Смысл этого выражения сводится к следующему. Представим, что на бумаге начерчен круг радиуса R₁, внутри которого нахо­дится круг меньшего радиуса R₂. Мы с закрытыми глазами ста­вим внутри большого круга точку. Как оценить вероятность того,

Рис. 1.11. Радиальная функция распределения для гранецентрированного кубического кристалла

что точка попадет внутрь малого круга? Если R₂ = R₁, то оче­видно, что вероятность равна 1. Будем уменьшать радиус малого круга. Ясно, что вероятность будет уменьшаться. Если R₂ = 0, то вероятность равна нулю. Поэтому вероятность (отношение числа положительных исходов к общему числу испытаний) можно вы­числить как отношение площади малого круга к площади боль­шого круга. Это будет справедливо, если положение частицы 2 не зависит от положения частицы 1.

Если между частицами есть силы взаимодействия, то очевид­но, что вероятность нахождения частицы 2 на расстоянии R за­висит от того, находится или нет частица / в начале координат. Этот факт учитывается множителем W(R), который называется корреляционной функцией распределения. Если частицы не вза­имодействуют, ясно, что W{R} = 1. В случае взаимодействующих частиц W{R) ¹ 1. Так как вероятность нахождения частицы в бес­конечной области около данной частицы равна 1, то для корре­ляционной функции можно написать следующее нормировочное соотношение: . Выразим число частиц в сферическом слое толщиной dR через радиальную функцию рас­пределения: dN = r(R)4pR²dR. Проинтегрировав это выражение по всему объему среды, получим соотношение . Сравнивая его с нормировочным соотношением на­ходим, что W(R)=V/N×r(R)=r(R)/r₀, где r₀ = N/V — среднее число частиц в единице объема. Значит, функция W(R) пред­ставляет собой относительную вероятность нахождения ча­стиц на заданном расстоянии R от фиксированной молекулы. Из последней формулы нахо­дим p(R) = r₀W(R), т. е. для определения радиальной функ­ции распределения нужно знать корреляционную функ­цию.

Рис. 1.12. Зависимость корреляционной функции от расстояния для идеального газа (а), реального газа (б), жидкостей (б) и кристалла ГЦК, (г)

Выясним, какой вид имеет функция W(R) для газов, кри­сталлов и жидкостей. Для га­зов, как было сказано выше, W(R) = 1, если R > 2r, где r — радиус частицы; W(R) = 0, если R £ 2r, так как r(R) = r_о на всех расстояниях, превы­шающих диаметр частицы. Для кристаллов характер измене­ния корреляционной функции в зависимости от расстояния совпадает с приведенным выше графиком изменения радиаль­ной функции распределения r(R).

Амплитуды колебаний ча­стиц в жидкостях гораздо боль­ше, чем в кристалле. При этом молекулы жидкости, участвуя в тепловом движении, беспрерывно обмениваются ближайшими «со­седями». Если проследить за поведением какой-либо частицы, то можно убедиться, что за время наблюдения она окажется на раз­ных расстояниях от данной частицы. Вследствие этого корреля­ционная функция W непрерывна. Она испытывает несколько за­тухающих колебаний относительно единицы. При расстоянии, пре­вышающем некоторое значение, корреляционная функция прак­тически равна 1, т. е. при этом исчезает порядок в размещении частиц. Это подтверждает факт, что в жидкостях нет дальнего порядка. Максимумы на кривой соответствуют более вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы — расстояниям, на ко­торых частицы бывают очень редко. Последовательность максиму­мов соответствует последовательности равновесных межмолекуляр­ных расстояний в жидкости и поэтому определяет характер ближ­ней упорядоченности. Кривые W(R) для газов (идеальный и ре­альный), жидкостей и соответствующих кристаллов приведены на рис. 1.12.

Сопоставляя функции W(R} для жидкости и кристалла, видим, что в кристалле максимумы этой функции разделены промежут­ками, где W(R) = 0, тогда как в жидкости кривая непрерывна.

Для экспериментального исследования строения жидкостей применяют облучение их рентгеновскими лучами, электронами или нейтронами. При этом рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, электроны — ядрами атомов и нейтроны — магнитным полем атомов. Этими методами изучают зависимость интенсивности рассеянного излучения от угла, под которым про­изводится облучение. Теория методов, на которой мы не останав­ливаемся, позволяет связать интенсивность рассеивания с кор­реляционной функцией, т. е. по кривым интенсивности рассеива­ния излучения, направляемого под разными углами, можно экспериментально определить изменение корреляционной функции с увеличением расстояния.

Экспериментальные данные по изменению коррелятивных функ­ций металлов показали, что для плотноупакованных металлов в твердом состоянии характерно сохранение ближнего порядка, имеющего место в кристалле, и уменьшение координационного числа. Первый максимум на кривой радиального распределения находится практически на том же расстоянии, что и радиус пер­вой координационной сферы кристалла. Так, для меди в кристалле r₁ = 2,55 Å; первый максимум на корреляционной кривой находится на расстоянии 2,55 Å; для алюминия расстояния равны 2,86 и 2,94; для железа — 2,52 и 2,52; для цинка — 2,9 и 2,71 Å. Второй максимум на корреляционной кривой охватывает интер­вал расстояний, в который попадают радиусы второй, третьей и четвертой координационных сфер кристалла золота. Уменьшение координационного числа при плавлении плотноупакованных ме­таллов (например у алюминия с 12 до 10,8) связано с увеличе­нием объема при плавлении и возрастанием числа вакансий.

Для рыхлых, некомпактноупакованных в твердом состоянии металлов (висмут, олово, сурьма, галлий, кремний, германий и т. п.) также характерно малое отличие расстояния первого мак­симума на корреляционной кривой от радиуса первых координа­ционных сфер кристаллов (у висмута эти расстояния равны соответственно 3,25 и 3,09, у олова — 3,25 и 3,15, у сурьмы — 3,30 и 2,9 Å). Координационное число у этих металлов при плавлении увеличивается, что связано с уменьшением их объема (у висмута, например, координационное число увеличивается с 3 до 7,5 Å).

Таким образом, экспериментальные исследования подтверж­дают теоретические выводы о сохранении ближнего порядка кри­сталлов в жидких металлах и связи их строения со строением ис­ходного кристалла.

Как следует из сказанного выше, для определения радиаль­ной функции распределения необходимо знать корреляционную функцию. Об ее экспериментальном определении мы уже говори­ли. Математическое ее вычисление составляет предмет статистиче­ской физики жидкого состояния, одним из основателей которой можно признать выдающегося советского ученого академика Н. Н. Боголюбова. Рассмотрение этого вопроса выходит за пре­делы нашего курса.

1.1.5. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ

В отличие от чистых металлов, которые плавятся при фикси­рованной температуре, плавление и затвердевание сплавов осуществляется в некотором интервале температур. Температура, при которой начинается плавление или заканчивается затвердевание сплава, называется температурой солидуса Т_с. Температура, при которой заканчивается плавление или начинается затвердевание,. называется температурой ликвидуса Т_л. Выше температуры лик­видуса существует жидкий сплав, ниже температуры солидуса — твердый сплав. В интервале ликвидус — солидус, который может составлять более 100 °С и называется интервалом кристаллизации имеется двухфазное состояние, т. е. твердая и жидкая фазы со­существуют. Температура ликвидуса определяется условиями рав­новесия жидкого сплава данного состава с выделяющейся из него твердой фазой. Аналогично температура солидуса определяется условиями равновесия твердой фазы, отвечающей составу сплава, с жидкой фазой.

В процессе плавления сплава изменяется не только его тем­пература, но и химический состав находящихся в равновесии фаз. Как известно из курса «Металловедение», равновесие раз­личных фаз в сплавах характеризуется диаграммами состояния, связывающими концентрации фаз с температурой и давлением. Известно много типов диаграмм состояния, зависящих от раство­римости компонентов в жидком и твердом состояниях.

Вводимые в сплав компоненты могут растворяться в основном металле, образуя твердые растворы. При этом если область рас­творимости примыкает к чистому металлу, т. е. начинается с нулевой концентрации (на диаграмме «сигара» или ее участок на­чинается от чистого компонента), то при образовании раствора сохраняется тип кристаллической решетки основного металла (рис. 1.13, а). Если же область твердого раствора не примыкает к чистым металлам, то, как правило, образуется новая, более сложная, решетка (рис. 1.13, б). Если в этом случае интервал растворимости невелик, то образуются так называемые интер­металлические соединения, представляющие собой также твердые растворы со специфической решеткой.

Рис. 1.13. Диаграммы состояния сплавов эвтектического типа без интерметаллидов (а) и с интерметаллидами (б)

Примеров интерметаллидов очень много, и часто именно они определяют механические и технологические свойства сплавов. Например, металлографию алюминиевых сплавов очень часто называют металлографией интерметаллидов. В качестве примера можно привести бинарные интерметаллиды CuAl₂, Mg₂Si, Mg₂Al₃ и т. д. Во многих случаях интерметаллиды могут быть многокомпонентными. Необходимо отметить, что часто и интерметаллиды могут образовывать твер­дые растворы с основным металлом.

Различают два типа твердых растворов: растворы замещения и растворы внедрения. В растворах замещения ионы легирующего компонента размещаются в узлах кристаллической решетки, за­мещая ионы основного металла-растворителя. Это имеет место тогда, когда размеры атомов компонентов близки друг к другу. Примерами растворов замещения являются растворы никеля в меди, цинка в меди и многие другие. Если размеры атомов силь­но различаются и атомы имеют разные строения электронных обо­лочек, например у металлов и неметаллов, то образуются раство­ры, внедрения (растворы бора, кислорода, азота). В них атомы растворенного вещества располагаются внутри кристаллической ячейки (в междоузлиях).

Введение легирующего компонента в раствор как при заме­щении, так и при внедрении искажает кристаллическую решетку, изменяет ее параметр и вызывает упругое напряженное состояние. Кроме того, легирующие компоненты оказывают влияние на ско­рость перемещения дислокаций.

Растворимость в твердом состоянии зависит от близости атом­ных диаметров компонентов, однотипности их кристаллических решеток и сходства строения внешних электронных оболочек. В соответствии с правилом Юма — Розери для образования не­прерывной растворимости различие в размерах атомов не долж­но превышать 15%. При больших различиях деформация решет­ки столь велика, что образование раствора становится термодинамически невыгодным.

При плавлении сплавов и металлов сохраняется ближний порядок (распределение атомов в первых координационных сфе­рах). Исследования показывают, что в жидком и твердом состояниях число атомов каждого сорта в первых координационных сфе­рах пропорционально их концентрации. Кривые интенсивности рассеяния излучений и радиальной функции распределения для сплавов напоминают аналогичные кривые для компонентов, отли­чаясь лишь координатами расположения максимумов. Максимумы располагаются между максимумами, характерными для чистых компонентов, и по мере увеличения компонента смещаются от одного компонента к другому. Если в твердом растворе атомы расположены статистически, т. е. неупорядоченно, то и в жидком сплаве сохраняется неупорядоченность, и наоборот, упорядочен­ность в расположении атомов в твердом растворе при плавлении сохраняется.

Статистическое распределение атомов в растворе имеет ме­сто, когда энергии парного взаимодействия атомов А и В связа­ны соотношением U_aa = U_bb = U_ab. В этом случае конфигурации А — А, А — В, В — В энергетически равноценны. В этих сплавах расстояние первого максимума на кривой радиального распреде­ления и координационное число линейно изменяются с увеличе­нием концентрации от значений этих величин для компонента А к их значениям для компонента В. При плавлении интерметаллидов, если между компонентами существует сильное взаимодейст­вие, сохраняется ближний порядок в расположении атомов, харак­терный для твердых интерметаллидов.

Эвтектические сплавы образуются из компонентов, различаю­щихся кристаллической решеткой и имеющих ограниченную рас­творимость в твердом состоянии. Этот тип сплавов чаще всего образуют металлы и неметаллы (например алюминий — кремний) и металлы с сильно различающимися параметрами решетки (на­пример медь с серебром). В этом случае силы взаимодействия между одноименными атомами больше, чем между разноименны­ми, т. е. U_aa > U_ab, U_bb > U_ab. Как показали исследования, при плавлении эвтектики расплав состоит из конфигураций, характер­ных для фаз a-твердого раствора и b-твердого раствора, состав­ляющих эвтектику. При повышении температуры происходит постепенное перемешивание атомов и образование однородного раствора. Квазиэвтектическая структура в расплаве может со­храняться при перегревах на 200—300°С.

Микронеоднородность жидких сплавов вызывается не только наличием кластеров, но и их различным составом, строением, ус­тойчивостью. Самые устойчивые кластеры образуются наиболее сильно взаимодействующими между собой компонентами. Как показали исследования Б. А. Баума, в бинарных железоуглеродистых сплавах возможно наличие следую-

Рис. 1.14. Схема, иллюстрирующая микрунеоднородность железоуглеродистого сплава

щих кластеров. В распла­ве существуют межатомные связи Fe — Fe и Fe — С, при этом наиболее сильные — в сплаве Fe — С. Расплав представляет со­бой неоднородную систему, в которой межатомные связи Fe — Fe в микрообластях, удаленных от атомов примеси, и в непосредственной близости от них отличаются, так как атом углерода вы­зывает сильные искажения электронной плотности близко распо­ложенных атомов железной матрицы. На рис. 1.14 показана схе­ма микронеоднородной структуры железа, легированного углеро­дом. Темный кружок обозначает атом углерода; светлый кру­жок — атом железа; сплошные линии — межатомные связи, номер и длина которых обратно пропорциональны их прочности; заштрихованные области — кластеры типа объемно центрирован­ного куба; окружностью К. ограничен кластер, содержащий углерод.

В системе можно выделить четыре типа межатомных связей, которые в порядке убывания прочности обозначены цифрами 1 — 4. 1 — связь Fe — С внутри кластера, 2 — связь Fe — Fe вбли­зи атома С, 4 — связь между атомами железа в разных класте­рах, 3 — связь между атомами железа в кластере, удаленном от атомов С.

Эта схема характерна для еще не расплавленного сплава. При повышении температуры прежде всего разрываются меж­кластерные связи 4. Происходит предсолидусное плавление, разно­типные кластеры получают повышенную подвижность. При дости­жении температуры солидуса начинают разрываться связи 3. Од­нако эти связи разрываются не все одновременно, процесс раз­рыва одних связей сопровождается восстановлением других. При этом образуются кластеры, характерные для расплавов чистого железа (заштрихованные области). Этот кластер имеет ближний порядок, характерный для ОЦК. Вместе с этим кластером в расплаве имеется кластер, ограниченный окружностью К. Он имеет структуру ГЦК. Этот кластер обладает повышенной устой­чивостью, так как образован более сильными связями. При повы­шении температуры разрываются сначала связи 2, а затем свя­зи 1.

Реальные железоуглеродистые сплавы многокомпонентны. По­этому их микронеоднородность носит еще более сложный харак­тер.

1.1.6. ВЗАИМОСВЯЗЬ ЖИДКОГО И ТВЕРДОГО СОСТОЯНИЙ СПЛАВА

Свойства литого сплава в твердом состоянии определяются •свойствами жидкого сплава и условиями его охлаждения в форме. Связь с жидким состоянием сложна и многопланова. Поэтому в данном курсе мы не будем рассматривать ее всесторонне, пере­дав эту задачу технологическим курсам. Рассмотрим основные принципы, определяющие эту связь. Прежде всего, механические и другие свойства сплава в твердом состоянии в значительной мере определяются его кристаллической структурой. Процесс кристаллизации предполагает возникновение в жидком расплаве зародышей новой кристаллической фазы и ее рост. Зародышеобразование непосредственно связано с наличием в жидкости клас­теров и их характеристиками. Кроме того, большое значение имеет наличие в расплаве микроскопических включений различ­ного химического состава и строения. Определить их наличие невозможно никаким химическим анализом. Поэтому очень часто при смене поставщика шихтовых материалов при том же химсоставе выплавляемых сплавов существенно изменяются их свойства.

Зависимость свойств сплава от природы шихтовых материалов получила название «наследственность». Кроме неконтролируемого изменения содержания микропримесей наследственность можно объяснить неравновесностью жидкого состояния. Переход систе­мы, является самопроизвольно в течение времени релаксации. При плавлении металла расплав может находиться в неравновесном состоянии, т. е. состав и конфигурация образовавшихся кластеров не обладают минимумом энергии при данных условиях. Если вы­держать сплав при данной температуре достаточно долго, то в нем в конце концов установится равновесное состояние. О том, что время релаксации может быть достаточно большим, говорит хотя бы такой факт, что при вводе в расплав металлического феррохрома он не распределяется равномерно в нем даже через 20 мин.

Одним из доказательств неравновесности жидкого расплава является гистерезис свойств при нагреве и последующем охлаж­дении. Суть гистерезиса состоит в том, что значения свойств, по­лученные в измерениях в ходе нагрева сплава, не совпадают с соответствующими значениями, полученными при последующем его охлаждении. Повторные циклы измерений дают результаты, совпадающие с теми, которые получены при охлаждении сплава в первом цикле. На рис. 1.15 показан характер гистерезиса кине­матической вязкости сплава. Явление гистерезиса не обнаружи­вается, если сплав перед измерениями подвергнуть достаточной по длительности выдержке. Гистерезис свойств можно объяснить также какими-нибудь превращениями в сплаве при нагреве, свя­занными с выделением из него включений или продуктов взаимо­действия компонентов газовой среды или футеровки. Дискус­сии по вопросу, что здесь является главным, продолжаются. Од­нако можно несомненно признать, что неравновесность состояния сплавов имеет место и ее надо учитывать при организации тех­нологического процесса.

Рис. 1.15. Гистерезис кинематической вязкости

Для управления уровнем неравновесности состояния распла­вов сейчас широко применяют термовременную обработку.Приэтом расплав перед разливкой подвергается длительной выдерж­ке при температуре, несколько превышающей температуру за­ливки. Экспериментальные данные показывают, что при этом устраняется гистерезис свойств и существенно повышаются ме­ханические свойства литого сплава.

ГЛАВА 1.2. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

Реология — наука, которая изучает деформации тел. Следует напомнить, что деформация— это изменение размеров и формы тела. Реология устанавливает связь между напряжениями, созда­ваемыми приложенными к телу силами, и вызываемыми ими де­формациями. В теории литейных процессов идеи реологии начали использоваться не более 10—15 лет назад. Для реальных физи­ческих объектов связь между напряжениями и деформациями мож­но выразить в виде следующего уравнения: F(t, e, e, eⁿ, t, t,..., t^m) = 0.

1.2.1. ПРОСТЕЙШИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ТЕЛ

Простейшим в реологическом отношении твердым телом явля­ется тело Гука (тело Н), для которого характерна линейная связь между напряжениями и относительными деформациями. Как из­вестно, на законе Гука основывается такая наука, как сопротив­ление материалов. В соответствии с этим законом при одноосном растяжении s = Еe, а при сдвиге t = gG, где s — нормальное (при­ложенное перпендикулярно площадке) напряжение; t — касатель­ное, т. е. действующее в параллельной плоскости, напряжение; e — относительная деформация растяжения (e = ∆l/l), т. е. отно­шение увеличения длины образца к его первоначальной длине; g — относительная деформация при сдвиге; Е — модуль упругости при растяжении (модуль Юнга) и G — модуль упругости при сдвиге.

Относительную деформацию при сдвиге можно определить в соответствии со схемой (рис. 1.16). Модуль упругости при сдвиге связан с модулем Юнга следующей зависимостью: G = E/[2(1 + m)], где m (коэффициент Пуассона) — отношение поперечной относительной деформации при сужении растягиваемого образца (поперечное сужение) к относительной деформации растяжения (для алюминия (m = 0,33, для стали m = 0,28, для бронзы m = 0,35). При растяжении s = F/S, где F — действующая сила; S — пло­щадь сечения образца, перпендикулярного направлению силы. Поэтому напряжения, создаваемые при растяжении,

Рис. 1.16. Схема деформации при сдвиге

можно рас­сматривать как нормальные. При сдвиге t = f/s, где F— дейст­вующая сила, вектор которой лежит в плоскости S. Поэтому на­пряжение t называется касательным напряжением. В сложных случаях нагружения действующие силы создают одновременно и нормальные, и касательные напряжения.

В системе координат напряжение — деформация — время по­ведение тела Гука иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 1.17. Суть состоит в том, что при приложении нагрузки в теле мгновенно возникают упругие деформации, пропорциональ­ные напряжениям. В процессе выдержки они не меняются. При снятии нагрузки размеры тела возвращаются в исходное положе­ние. В качестве механической аналогии тела Гука в реологии при­нята спиральная пружина, изображенная на рис. 1.18.

Естественно, что механическое поведение твердых тел не ис­черпывается моделью Гука, и с более сложными реологическими законами твердых тел мы познакомимся в дальнейшем. Сейчасжеперейдем к рассмотрению реологических законов жидкостей.

С точки зрения механического поведения жидкости отличаются от твердых тел текучестью и малой сжимаемостью. Текучесть — свойство тела развивать сколь угодно большие деформации под действием сколь угодно малых напряжений. В твердом теле под действием приложенных усилий развивается напряженное состояние которое характеризуется наличием касательной и нормаль­ной составляющей (рис. 1.19, а). Касательное напряжение t вызывает деформацию сдвига слоев тела вдоль плоскости тп. Напряжения носят упругий характер до тех пор, пока они непревзойдут некотором величины, называемой пределом текучести. При этом часть тела A начнет сме­щаться, т. е. течь относительно тела В по плоскости тп.

Жидкость в отличие от твер­дого тела в состоянии покоя не может развивать касательных напряжений, т.е. напряжения в ней (давления) всегда ориентированы перпендикулярно к площадке. В жидкости могут развиваться поэтому только нормальные на­пряжения. В силу этого касатель­ные составляющие приложенных к жидкости сил не могут быть уравновешены напряжениями и, какова бы ни была величина этих усилий, они приведут к неогра­ниченному смещению тела А относительно В, т. е. к течению (рис. 1.19, б). Можно сказать, жи­дкость — это среда, предел те­кучести которой равен нулю. Именно поэтому жидкость не име­ет своей формы, а принимает всегда форму сосуда. Если ее предоставить самой себе в усло­виях поля тяжести Земли, то она растечется до слоя, толщина которого имеет порядок размеров молекулы или атома. В отличие от газов жидкость не занимает всего предоставленного ей объема сосуда. Она имеет четко выра­женную поверхность раздела с воздухом.

&