2015-06-05
1824
В 1908 г. киевский ученый Б. А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией:
(3.11)
где 
– поверхностное натяжение воды; 
– поверхностное натяжение раствора; с – концентрация раствора; В – константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; К – удельная капиллярная постоянная, которая увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу – СН2 –).
Для того чтобы выяснить физический смысл постоянной В, обратимся к.уравнению Гиббса:
или 
Разделим переменные и примем, что 
Интегрируем это уравнение, принимая во внимание, что. 
– величина постоянная:
(3.12)
где А – постоянная интегрирования.
Уравнение (3.12) получено в результате преобразования уравнения Гиббса для предельной адсорбции. Теперь для этих же условий запишем уравнение Шишковского, принимая во внимание, что максимальная адсорбция может быть достигнута при достаточно больших концентрациях ПАВ.
|
|
|
Тогда с >> 1, Кс >> 1 и 1 + Кс 
Кс и
(3.13)
Сравнивая уравнения (3.13) и (3.12), видим, что
(3.14)
Теперь становится понятным, почему величина В в уравнении Шишковского остается постоянной в пределах одного гомологического ряда.
Однако смысл удельной капиллярной постоянной К пока остается неясным
