В 1915 г. американец И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей – полярной группы (например, – СООН, – СН2ОН, – NH2) и неполярного углеводородного радикала (R). Это позволило ему сформулировать принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе (рис. 3.6).
Рис. 3.6 Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора
а – при малых концентрациях; б – при умеренных концентрациях; в – в насыщенном адсорбционном слое.
При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 3.6а), такое положение возможно из-за гибкости углеродной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются. Какие-то из них принимают вертикальное положение (рис. 3.6б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис. 3.6в), значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.
|
|
Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция () не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.
Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы (So).
Предельная избыточная адсорбция ПАВ равна:
(3.5)
где – количество ПАВ в поверхностном слое. Так как поверхностный слой полностью заполнен молекулами ПАВ,
(3.6)
где Na — число Авогадро.
Подставляя полученное значение S1,2 в уравнение (3.5), получаем
или (3.7)
Так было найдено, что поперечный размер So молекул всех жирных кислот равен 20 * 10-16 см2, а предельных спиртов – 25 * 10-16 см2. Из величины предельной адсорбции была найдена также длина молекулы .
Масса 1 см2 поверхностного слоя равна
, (3.8)
где М – молярная масса ПАВ.
В то же время плотность
Следовательно,
, (3.9)
так как объем 1 см3 поверхностного слоя равен . Из формул (3.8) и (3.9) следует:
|
|
(3.10)
Экспериментальные данные показали, что длина молекулы ПАВ пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале nс, и нм для всего ряда. Величина 0,13 нм близка к диаметру атома углерода.
Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.