Термопластичные связующие

Химическая структура термопластичных полимеров определяет ихосновные свойства: состав и строение повторяющихся звеньев, характер их чередования, конфигурацию и разветвленность макромолекул, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Основные параметры молекулярной или химической структуры термопластичных полимеров задаются на стадии их синтеза и определяют температурные переходы, т. е. физическое и фазовое состояние в различных температурно-временных условиях переработки и эксплуатации.

Важнейшими температурными переходами в термопластичных полимерах являются плавление и стеклование. Плавление является фазовым переходом. Стеклование является основным релаксационным переходом, связанным с "замораживанием" сегментальной подвижности в полимерах. Выше температуры плавления все термопластичные полимеры находятся в аморфном высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее наблюдается при температуре текучести T_т, определяемой главным образом молекулярной массой полимера и гибкостью цепей. При температуре плавления Т_пл и ниже способность термопластичных полимеров к кристаллизации определяется стереорегулярностью макромолекул и кинематическими факторами, обусловленными гибкостью мак­ромолекул. Полимеры с высокой степенью стереорегулярности цепей обладают высокой способностью к кристаллизации, а стереонерегулярные с повышенной жесткостью цепей – низкой. При кристаллизации образуется большое число дефектных областей, в которых полимеры имеют аморфную структуру. Такие полимеры после кристаллизации называют аморфно-кристаллическими.

В области температур ниже Т_пл, но выше температуры стеклования Т_с аморфные области аморфно-кристаллических полимеров находятся в высокоэластическом состоянии. При этом свойства полимеров в аморфных и кристаллических областях различаются между собой значительно. Свойства неориентиро­ванных аморфно-кристаллических полимеров зависят главным образом от степени кристалличности и в меньшей степени от структуры кристалли­ческих и аморфных областей и характера их распределения.

При температурах ниже T_с аморфные некристаллизующиеся или аморфно-кристаллические термопластичные полимеры переходят в стеклообразное состояние. При этом свойства полимеров в аморфных стеклообразных и кристаллических областях различаются сравнительно мало и в целом мало зависят от степени кристалличности. Физические свойства термопластичных полимеров в стеклообразном состоянии зависят от того, находятся ли полимеры выше или ниже температуры дополнительного релаксационного перехода, обусловленного «замораживанием» соответствующего вида сегментального движения, так называемой температуры стеклования Т_с.

Для анализа зависимости важнейших физико-химических и физико-механических свойств термопластичных полимеров от их надмолекулярной структуры, фазового и физического состояний, а также от типа и количества модификаторов все термопластичные полимеры, на основе которых изготавливаются конструкционные полимерные материалы, целесообразно разделить на три группы.

К первой группе относятся полимеры, температура стеклования которых значительно выше комнатной температуры (полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поликарбонаты и др.), ко второй группе – с температурой стеклования, близкой к комнатной (алифатические полиамиды) и к третьей – с температурой стеклования значительно ниже комнатной температуры (полиэтилен, полипропилен, полиформальдегид).

Термопластичные полимеры первой группы обычно имеют аморфную или аморфно-кристаллическую структуру с низкой степенью кристаллич­ности и эксплуатируются только в стеклообразном состоянии. К ним относятся полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поликарбонат и др. Вторую группу составляют термопластичные полимеры, способные кристаллизоваться со средней степенью кристалличности, например, алифатические полиамиды, а третью - с высокой степенью кристалличности, например, полиэтилен, полипропилен, полиформальдегид и др.

Внутри каждой группы термопластичные полимеры обладают довольно близкими показателями большинства физико-механических свойств, примерно одинаковой зависимостью свойств от параметров надмолекулярной структуры, аналогичным характером изменения параметров надмолекулярной структуры и свойств при термообработке, ориентации и модификации низкомолекулярными добавками и полимерами.

Верхний температурный предел эксплуатации (теплостойкость) термопластичных полимеров первой группы определяется их температурой стеклования и практически не зависит от степени кристалличности, а теплостойкость полимеров второй и третьей групп в решающей степени определяется степенью кристалличности. При высокой степени кристалличности их теплостойкость приближается к Т_пл, при низкой – Т_с.

При комнатной температуре механические свойства термопластичных полимеров трех групп по-разному зависят от термической предыстории – отжига или закалки, тогда как для каждой группы эти зависимости довольно близки даже при значительном различии в молекулярном строении полимеров. Термическая предыстория полимеров первой группы наибольшее влияние оказывает на характер их застекловывания. При медленном охлаждении (отжиге), особенно с выдержкой при температуре, близкой к Т_с, застекловывается более равновесная и плотная структура, что приводит к повышению жесткости и хрупкости полимеров по сравнению с быстрым охлаждением их ниже Т_с, когда фиксируется менее плотная упаковка макромолекул. Изменение условий термообработки термопластичных полимеров второй и третьей групп влияет, в первую очередь, на изменение их степени кристалличности, а также морфологию кристаллических областей – тип и размер сферолитов. При этом изменяются структура и свойства аморфных областей полимеров.

Одним из важнейших способов направленного регулирования надмолекулярной структуры термопластичных полимеров, сопровождающегося резким возрастанием механических характеристик, служит ориентация. Ориентация стеклообразных термопластичных полимеров первой группы происходит при температуре выше Т_с, когда под действием растягивающих сил макромолекулы принимают преимущественно вытянутые конфигурации, фиксируемые при охлаждении ниже Т_с. Ориентация аморфно-кристаллических полимеров второй и третьей групп представляется обычно при Т_с<Т<Т_пл, причем основную роль при этом играют процессы перестройки кристаллических образований с формированием преимущественно ориентированных фибриллярных структур. Степень изменения механических свойств при ориентации термопластичных полимеров второй, третьей групп значительно выше, чем первой.

Помимо термообработки и ориентационной вытяжки для направленного регулирования структуры и свойств промышленно важных термопластичных полимеров чрезвычайно широко используется их модифицирование – стабилизация, пластификация, эластификация, легирование, а также получение смесей или сплавов нескольких типов полимеров. Характер распределения компонентов и структура образующихся при этом композиций в решающей степени определяется совместимостью компонентов и процессами установления термодинамического равновесия.

Стабилизаторы вводят в термопластичные полимеры для повышения их стойкости к термоокислительным процессам (действию тепла, света, кислорода воздуха), воздействию электромагнитных или корпускулярных излучений, микроорганизмов и других агентов в процессе переработки или эксплуатации.

Пластификаторы вводят в термопластичные полимеры первой группы для улучшения их текучести в вязкотекучем состоянии и повышения эластичности. В качестве пластификаторов используют низкомолекулярные или олигомерные малолетучие жидкости, растворимые в полимерах. Основной эффект пластификации связан с повышением интенсивности сегментального теплового движения в полимерах и, следовательно, с понижением их Т_с. В стеклообразном состоянии аморфных термопластичных полимеров пластификаторы обычно снижают интенсивность дополнительного релаксационного перехода Т_с, что проявляется в незначительном повышении жесткости и статической прочности и снижении устойчивости к росту трещин пластифицированных термопластов.

Эластификация заключается в модифицировании стеклообразных термопластичных полимеров первой группы эластичными полимерами, образующими тонкодиспергированную эластичную фазу, прочно связанную со стеклообразной матрицей. Целью эластификации является повышение ударной прочности и устойчивости к росту трещин стеклообразных полимеров при сохранении их жесткости и теплостойкости. Наибольшее распространение в настоящее время нашли эластифицированные термопласты на основе полистирола и бутадиен-стирольных каучуков (ударопрочные полистиролы). Гетерофазность эластифицированных термопластов проявляется в наличии двух температур стеклования – низкой (эластичной фазы) и более высокой (стеклообразной матрицы). Эффект эластификации наиболее резко проявляется в повышении ударной вязкости термопластичных полимеров и изменении характера диаграмм «напряжение-деформация».

Совмещение термопластичных полимеров друг с другом в различных соотношениях открывает широкие возможности для создания термопластов с новым сочетанием свойств. Различают модифицирование основного термопластичного полимера небольшим количеством (так называемое легирование) и соизмеримым количеством (создание сплавов или смесей) другого полимера.

Совмещение термопластичных полимеров друг с другом осуществляется обычно их смешением в вязкотекучем состоянии и реже смешением растворов в общем растворителе. Характер распределения компонентов и свойства смесей в основном определяются термодинамической совместимостью компонентов, условиями их совмещения, соотношением температур плавления и стеклования, а также другими факторами.

Легирующие полимерные добавки по механизму их влияния на структуру и свойства основного полимера подразделяют на два типа.

В первом случае Т_пл легирующего полимера выше Т_пл основного полимера. При кристаллизации смеси из расплава легирующий полимер способен кристаллизоваться в объеме основного полимера в виде отдельной фазы, которая может служить искусственным зародышем структурообразования, определяя количество, форму и размеры кристаллических образований основного полимера. Такой механизм реализуется для полимеров второй или чаще третьей группы.

Во втором случае легирующий полимер способен образовывать с основным полимером гомогенные смеси или твердые растворы внедрения после охлаждения или удаления общего растворителя. В термопластичных полимерах первой группы они влияют главным образом на процесс стеклования и структуру застеклованного полимера, оказывая пластифицирующий или антипластифицирующий эффект в зависимости от гибкости цепей добавленного полимера. Особенно эффективны легирующие полимеры, содержащие группы, способные образовывать новые типы связей (донорно-акцепторные, ионные или водородные) с соответствующими группами основного полимера.

Сплавы двух или нескольких термопластичных полимеров в соизме­римых количествах после охлаждения имеют, как правило, гетерогенную структуру со сложным характером распределения компонентов и фаз, определяемым термодинамической совместимостью компонентов, механизмом и кинетикой разделения фаз. Свойства таких сплавов в значительной степени определяются свойствами компонентов и фаз, характером их распределения, объемом фаз и их взаимодействием по границе раздела. Сплавы обычно имеют один или несколько оптимумов на диаграммах зависимости их свойств от состава.

Прочность и жесткость композита определяются главным образом свойствами армирующего наполнителя, однако матрица также вносит свой вклад в его свойства. Синергизм между волокнами и матрицей приводит к упрочнению композита, а также к повышению его ударной вязкости. Выбор матрицы определяется также условиями эксплуатации композита. Новейшие работы по термопластичным полимерным композитам позволяют использовать матрицу того же состава, что и армирующий наполнитель.