Номенклатура гетероциклических соединений

Разработка номенклатуры гетероциклических соединений вследствие с их многообразием связана со значительными трудностями. Для многих давно известных и наиболее часто встречающихся гетероциклов обычно пользуются тривиальными названиями (фуран, тиофен, пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и др.). В соответствии с номенклатурой ИЮПАК приведем некоторые основные положения.

1. Размер цикла указывается соответствующим корнем: 5-членный – ол; 6-членный – ин; 7-членный – еп и т.д.

Степень ненасыщенности кольца обозначается добавочными окончаниями
–ин и –идин. Например, для пиррола с одной гидрированной двойной связью принято название пирролин, для полностью гидрированного пиррола – пирролидин:

В табл. 1 систематизированы суффиксы основных азотсодержащих и не содержащих азота гетероциклических систем в зависимости от размеров кольца и степени ненасыщенности.

Таблица 1 – Суффиксы в названиях ГЦС

Иногда частично или полностью насыщенные кольца обозначаются приставками дегидро-, тетрагидро- и т.д., при этом нумеруется гидрированная двойная связь. Например, гидрированный пиразол в положениях 2,3 имеет название

По другому способу указывают атомы углерода или азота, которые не связаны двойной связью и несут на себе так называемый «экстра»-атом водорода («обозначаемый водород») «1Н», «2Н» и т.д. Например, следующие циклы имеют названия:

2. Природа гетероатома в цикле указывается соответствующей приставкой: окса – для кислорода; тиа – для серы и аза – для азота, причем перед гласным звуком окончание -а опускается. Количество одинаковых гетероатомов обозначается приставками ди-, три- и т.д. При наличии в цикле различных гетероатомов они перечисляются по «старшинству» О>S>N.

3. Нумерацию начинают с наиболее электроотрицательного гетероатома и продолжают в сторону наименьших номеров, обозначающих либо другие гетероатомы, либо двойную связь, либо функциональную группу. Если имеется два одинаковых гетероатома, то нумерацию начинают с гетероатома, связанного с атомом водорода или радикалом.

Например:

4. Если в конденсированной системе кроме гетероцикла содержатся бензольные или другие углеродные кольца, то главным считается гетероцикл. Если в конденсированной системе содержатся два или несколько гетероциклов, то главным выбирается цикл, содержащий азот, а при отсутствии азота – цикл с наиболее отрицательным атомом или преимущество отдается самому большому кольцу:

Связи в главном гетероцикле обозначают буквами латинского алфавита (строчными) от гетероатома под номером 1.

2 Пятичленные гетероциклические соединения с одним
гетероатомом

Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом наибольшее значение имеют фуран, пиррол и тиофен. Все они в той или иной степени обладают ароматическими свойствами, что обусловлено природой гетероатома. В соответствии с правилом ароматичности Э. Хюккеля (1931 г.) плоские циклы, имеющие сопряженную p-электронную систему из (4n+2) р-электронов (где n = 0, 1, 2,3…), являются, подобно бензолу, ароматическими циклами с замкнутыми электронными оболочками и обладают определенными свойствами, так называемым «ароматическим» характером. В случае бензола n=1, т.е. в бензольном цикле в сопряжении находятся шесть р-электронов, образующих так называемый
p-электронный ароматический секстет. В пятичленных гетероциклах все атомы расположены в одной плоскости, а p-электронный секстет образуется 4-мя
p-электронами двойных связей и парой неподелённых р-электронов гетероатома. Все атомы находятся в состоянии sp²-гибридизации. Благодаря различию в электронном строении атомов кислорода, азота и серы степень сопряжения
р-электронов гетероатомов с p-электронами двойных связей (углерод-углерод) различная, что и проявляется в разной степени ароматичности рассматриваемых гетероциклов.

Наименее ароматичен фуран, у него наиболее выражены диеновые свойства, так как кислород – самый электроотрицательный из трех рассматриваемых элементов, он меньше всего склонен отдавать свою электронную пару на образование ароматического секстета. Наиболее выражены ароматические свойства у тиофена, он больше всего напоминает бензол, т.к. пара р-электронов атома серы более удалена от ядра и легче смещается для образования сопряженной
p-электронной оболочки. Пиррол в этом ряду занимает промежуточное положение.

Гетероатом, поставляя р-электроны в цикл, теряет какую-то долю своей электроотрицательности, в то же время имеет место повышенная нуклеофильность атомов углерода, в особенности соседних с гетероатомом. Свободная электронная пара гетероатома сдвинута на двойные связи цикла и электроны способны переходить из октета одного углеродного атома в октет другого углеродного атома. Общую формулу указанных гетероциклов можно представить следующим образом:

где Z = O, S, NH; 2,5 – a-положения; 3,4 – b-положения

Такая формула объясняет повышенную активность к электрофильному замещению атомов углерода циклов, особенно, в положениях 2,5 (a-положения). Таким образом, в пятичленных гетероциклах электронная плотность распределена неравномерно, наибольшая она в положениях 2,5 (a-положения). На полярную природу этих соединений указывает также наличие дипольных моментов в отличие от бензола, а также отсутствие выравненности углерод-углеродных связей, хотя в результате имеющегося сопряжения двойные связи в них удлинены, а простые укорочены:

Степень ароматичности рассматриваемых гетероциклов можно выразить с помощью энергии сопряжения:

Гетероатом (O, S, NH) в пятичленных гетероциклах, как правило, не участвует в образовании координационных соединений, поскольку свободная пара
р-электронов поставляется для образования ароматического секстета. Так, фуран, тиофен и пиррол не образуют оксониевых соединений, сульфоксидов, сульфонов, четвертичных аммонийных оснований, N-окисей. Пятичленные гетероциклы отличаются от бензола и его производных меньшей устойчивостью к агрессивным воздействиям.

2.1 Источники и методы получения фурана, тиофена
и пиррола