Кинетические уравнения необратимых реакций различного порядка

Реакции нулевого порядка Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.5) Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Реакции первого порядка Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6): (II.6), (II.7)

После интегрирования выражения (II.7) получаем: (II.8)

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем: (II.9)

Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций
первого порядка

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени. (II.10)

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка: (II.11)

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2– время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о: (II.12), Отсюда (II.13) Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Реакции второго порядка Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: (II.14), либо (II.15)

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом: (II.16)

После разделения переменных и интегрирования получаем: (II.17)

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим: (II.18), Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени: (II.19), (II.20)

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций
второго порядка

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции: (II.21)

В этом случае для константы скорости получаем выражение (II.22)

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смыслкоторого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции